摘要
铬(Cr)污染（尤其是地下水污染）是重要的环境问题，其主要以Cr6+和Cr3+两种价态存在于自然界，而以含氧阴离子形式存在的Cr6+具有更高的生物毒性(Cr3+的100倍以上)和迁移性，因此将Cr6+还原Cr3+并进行稳定化是解决污染问题的主要方式。相比于化学方法，微生物还原被认为是更经济、环境友好的途径，但是在处理地下水或工业废水等介质时常面临有机碳源（电子供体）不足的问题。希瓦氏菌(Shewanellasp.)是典型的电活性微生物，可利用外部电能驱动胞内还原性代谢；同时具有丰富多样化的代谢途径，包括Cr6+还原、Fe3+还原、硫还原以及氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)还原等。课题组前期研究发现该属的模式菌株S.oneidensisMR-1可在有机电子供体的条件下可同时介导Fe3+和S2O32-还原合成FeS次生矿物杂化膜，从而强化水体中Cr6+还原。基于此，本研究提出了一种有望克服Cr6+污染水体中有机电子供体不足问题的新体系，即利用外部电能驱动S.oneidensisMR-1生物合成FeS和还原GO，进而自组装形成FeS/还原氧化石墨烯/S.oneidensisMR-1(FeS/rGO/MR-1)杂化体，并基于此在电驱动条件下还原去除水体中Cr6+。主要研究内容及结果如下： (1)在外部电能驱动条件(电极电势为-0.36VvsSHE)下，MR-1菌体以1mMFe3+和2rriMS2O32-为前体合成纳米FeS，同时将50mg/LGO还原为rGO，自组装为FeS/rGO/MR-1黑色产物。X射线衍射分析发现，所合成的FeS为四方硫铁矿，扫描电子显微镜观察结果表明该杂化体是由大量棒状MR-1细胞、层状rGO和纳米FeS颗粒组成的聚集体。通过光电子能谱分析该杂化体中元素价态及化学键，Fe2+-S、S2-等的存在进一步证明了FeS/rGO/MR-1杂化体的成功合成。通过电化学分析和胞内还原力测定，发现该杂化体具有很好的电化学氧化还原活性以及胞内还原力(NADPH和NADH)的再生能力。 (2)在电驱动条件下，对MR-1细胞密度、电解液pH、反应温度和电极电势等条件进行了优化，发现在菌体密度为OD600nm=0.5、电解液pH值为7.0、反应温度为30℃、工作电极电势为-0.36V时，FeS/rGO/MR-1杂化体去除Cr6+效率最高。此外，不同初始Cr6+浓度(10～40mgL-1)的影响实验结果表明Cr6+去除率与初始Cr6+浓度呈负相关。 (3)为了阐明杂化体各组分对Cr6+还原去除的贡献，在最优条件下对FeS/rGO/MR-1杂化体和单独的MR-1以及FeS/MR-1和rGO/MR-1杂化体进行比较。结果表明，FeS/rGO/MR-1杂化体的Cr6+去除效率最高，在前3h内可将第一次添加的20mgL-1Cr6+完全去除（第一个反应周期），前36h内可将第二次添加的20mgL-lCr6+完全去除（第二个反应周期），72h内可累计去除约50mgL-1的Cr6+。FeS/rGO/MR-1杂化体各组分间存在协同效应：FeS因具有高还原活性的Fe2+和S2-而充当了Cr6+还原的主要活性组，导电性rGO是加速点击电子向MR-1菌体细胞传递的桥梁，获得电子的MR-1通过胞内还原力再生进而使FeS再生，从而实现高效、持续的Cr6+还原。 (4)对两个反应周期后的FeS/rGO/MR-1杂化体进行了显微形貌观察，发现杂化体的微观形貌与使用前没有明显差异，表明电驱动条件对生物杂化材料结构稳定性无明显影响。光电子能谱分析结果显示该杂化体中Cr6+的还原产物主要以Cr(OH)3和Cr2O3等形式存在，根据峰面积计算得出该杂化体中80%以上的Cr6+被还原为低毒性的Cr3+。 综上所述，本研究初步为有机电子供体缺乏的水体中有毒Cr6+的去除提供了一条可选途径。但是，从概念性技术到实际应用仍有系列问题有待进一步解决，例如杂化体大批量制备、体系放大和纳米环境安全评估。
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