摘要
对硝基苯酚(4-NP)是工业废水和农业废水中常见的高毒性难降解硝基芳烃类污染物之一，其可通过水体传递进入人类的食物链中并在人体中富集，对人类的生存和安全构成威胁。NaBH4辅助化学还原4-NP为对氨基苯酚(4-AP)的策略因具有反应条件温和、产物选择性高和环境友好等优点被认为是众多含4-NP废水处理技术中最有效和最有前景的降解途径之一。然而，4-NP离子与BH4-之间的高反应能垒使得该反应在无催化剂条件下难以快速进行。贵金属催化剂如Ag、Pt、Au等可以有效提高反应速率，但其资源稀缺及价格高昂限制了其实际的规模化应用。储量丰富、价格低廉且具有空d轨道的非贵过渡金属如Co、Cu、Ni、Fe及其衍生物是4-NP还原反应体系中贵金属催化剂的理想代替者。然而，目前仍有两个问题亟待解决：一是用于4-NP还原反应的催化材料多为纳米粒子，纳米粒子本身具有高比表面能，自身稳定性差，在催化还原反应过程中易团聚而导致催化活性降低；二是如何实现反应体系中以粉末形式存在的催化材料高效分离回收与可重复使用。因此，开发制备方法简单、成本低廉、绿色环保并且具有高催化活性和易分离回收可重复使用的实用新型催化材料尤为重要。 Co元素具有d7价电子构型，催化活性相对较好，加之其储量丰富、来源广泛，适合作4-NP还原用催化剂的活性组分。基于此，本研究以具有高孔隙率和导电性能优异的三维自支撑多孔泡沫镍金属为生长基底，基于草酸盐前驱体可以多向转化的特点，设计并合成了具有整体式结构特征的三种非贵金属钴基催化剂Co3O4/NF、Co(OH)2/NF和CoSx/NF，并对它们在NaBH4辅助下催化还原4-NP产4-AP的性能进行评价，期待为4-NP废液化学还原处理用的催化剂提供新的选择。主要研究内容包括： 1）以CoSO4为钴源，泡沫镍为基底，采用草酸盐水热-煅烧两步法成功制备出与基体结合牢固并具有整体式结构特征的Co3O4多孔纳米片阵列膜（NF-Co3O4），以4-NP还原为4-AP反应模型评价了其催化性能。结果显示，在NaBH4浓度为15mmol/L、反应温度为25℃，2片面积为8cm2的Co3O4/NF膜材料作为催化剂的条件下，NF-Co3O4/NaBH4反应体系在25min内对250mL浓度15mg/L的4-NP水溶液的还原转化率达98.75%，反应速率常数（k）为0.1763min-1。计算得出该反应体系的活化能Ea为19.54kJ/mol，活化焓?H#为17.10kJ/mol，活化熵?S#为-202.63J?mol-1?K-1，反映催化反应受到扩散过程控制并且吸能。k值随底物浓度增加而下降的关系表明NF-Co3O4/NaBH4体系催化还原4-NP反应过程遵循L-H模型。4-NP的转化率在Co3O4/NF催化材料经历22次连续催化反应后仍高达98%以上，表明Co3O4/NF催化材料可重复使用性良好。尽管NF-Co3O4/NaBH4表现出优异的催化还原4-NP的能力，但其在碱性环境下的长期使用有逐步向NF-Co3O4/CoO(OH)转化的趋势，直观表现形式为纳米片形貌出现重构。 2）为解决NF-Co3O4整体式催化膜材料因长时间暴露于碱性环境而导致的结构重构问题，以Co(NO)3为钴源，基于草酸盐法设计并合成了适用碱溶液体系的β-Co(OH)2/NF整体式催化材料，并研究了其对4-NP的催化还原性能。结果表明Co(OH)2/NF具有良好的催化活性，同等反应条件下对4-NP的还原转化率为85.40%，反应速率常数为0.0775min-1，低于NF-Co3O4/NaBH4体系，明显高于前驱体NF-CoC2O4/NaBH4体系。计算得出NF-Co(OH)2/NaBH4反应体系的活化能Ea为28.29kJ/mol，活化焓?H#为25.86kJ/mol，活化熵?S#为-178.50J?mol-1?K-1，揭示该催化反应受到表面吸附-还原过程控制。L-H机制同样适用于NF-Co(OH)2/NaBH4催化还原4-NP反应过程。循环性能测试结果显示Co(OH)2/NF催化材料在连续使用21次后仍具有良好的催化活性，但β-Co(OH)2逐渐向α-Co(OH)2转变。 3）以进一步提升钴基整体式膜材料的催化活性与改善其结构稳定性为目标，基于草酸盐法设计并制备出具有纳米片形貌的CoSx/NF材料，并对其催化性能进行了评价。结果表明，CoSx/NF整体式膜材料相比Co3O4/NF和Co(OH)2/NF具有更优异的催化活性和可重复使用性，4-NP水溶液转化率在同等反应条件下为99.79%，反应速率常数为0.2424min-1。在连续使用23次后，CoSx/NF催化还原4-NP的转化率在15min内即可达到94.80%。NF-CoSx/NaBH4体系对4-NP的还原路径亦遵循L-H模型，测得该反应的活化能为13.36kJ/mol、活化焓为10.93kJ/mol、活化熵为-219.73J?mol-1?K-1，表明该反应受到扩散过程控制。 本研究基于草酸盐法制备的系列钴基催化剂因具有高催化活性、良好的可重复使用性和易分离回收特性，可望作为一种新型、高效环保且极具实用前景的有机污染物降解催化候选材料。
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