摘要
国际能源署发布了《2023年二氧化碳排放报告》，报告指出2023年全球能源燃烧和工业生产所产生的二氧化碳排放总量到达368亿吨，为历史最高水平。如何资源化利用二氧化碳是亟需解决的问题。二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）是将二氧化碳转化为由可再生能源电力驱动的高附加值产品的一种可行方法。碳二（C2）烃和含氧化合物（C2H4和C2H5OH）在化学工业中发挥着重要作用。然而，由于C-C偶联的高热力学和缓慢动力学，C2产物的选择性仍然太低，无法满足实际应用的要求。以往的理论和实验研究表明，增加C-C偶联关键中间体*CO的覆盖率，降低*CO在催化剂表面二聚化的能垒，可促进偶联反应的进行。催化反应的途径受表面上底物分子的几何构型和化学键控制，而对催化剂的表面或界面结构进行调控就可以利用这种控制使得催化剂活性显著提高。因此从催化剂的结构出发，设计出可控的化学表面结构，以显著提升催化性能。本文的主要研究内容如下： (1)Cu-Co双金属串联催化剂的制备及其CO2电催化还原性能研究 本章通过湿法化学的方法制备出一系列不同比例的Cu-Co双金属氧化物催化剂前驱体，并采用H2冷等离子体原位活化，调控催化剂表面氧配位环境，探索了不同比例和配位环境的Cu-Co双金属串联催化剂对CO2RR反应法拉第效率、过电位、电流密度等影响。实验结果表明，当Cu/Co的比例为2:1时催化剂达到最佳性能，其C2H4产物的电流密度高达20.7mA/m2，法拉第效率为70%，经200小时的长效电解后，选择性仅下降8.5%。这种Cu-Co双金属多活性中心结构有利于*CO的生成，并进一步偶联形成C2产物，从而提高C2H4的选择性。 (2)Ag@Cu-CuNx催化剂的制备及其CO2电催化还原性能研究 基于研究内容（1），表明Cu是CO2RR制C2产物的高活性中心。然而，CO2RR过程中Cu+不能在催化剂中稳定存在，而*CO对Cu+的吸附比Cu0强，更有利于*CO-*CO的二聚化，如何稳定Cu+是提高C2产物选择性的关键问题。因此，本章采用氮气低温等离子体原位合成Ag@Cu-CuNx，其Cu0/Cu+-on-Ag界面结构和Cu-N键，有利于抑制Cu+进一步还原为Cu0。实验结果表明，Ag@Cu-CuNx催化剂的C2产物FEs为72%，电流密度达到20mA/cm2，在经历96小时的长效电解后，选择性仅下降了7.3%。同时，原位红外表征中能明显观测到C-C偶联关键中间体*CO的吸附峰，结合产物分析结果表明，这种Cu0/Cu+-on-Ag界面能有效的提高C2产物的选择性和催化剂的稳定性。 (3)Cu基MOF催化剂的制备及其CO2电催化还原性能研究 基于研究内容（2），表明双金属催化剂表面的配位环境对C-C偶联关键中间体*CO的吸附至关重要。因此，本章以Cu基MOF材料为模板催化剂，通过改变Cu基MOF的配位环境，如引入不同的掺杂原子，系统的研究Cu基催化剂表面配位环境对C2产物选择性的调控机制。以苯三甲酸(BTC)为载体，选取了十种过度金属与Cu进行配位，并使用O2介质阻挡放电(O2-DBD)等离子体对制备的催化剂进行处理，获得丰富的表面缺陷环境，从而调控Cu基催化剂表面配位环境。结果表明，具有高浓度CN空位的Cu-In双金属催化剂CuIn-BTC-DBD催化剂表现出优异的C2H5OH选择性，其法拉第效率高达88%。
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