摘要
聚合物固态电解质由于能够应用于锂金属电池，并具有优异的柔韧性，界面稳定性及易于制备而得以被商业化。然而在传统聚合物电解质进行安装时，由于电极浸润性不足，从而导致正极侧的活性物质利用率低，负极界面兼容性差。利用原位聚合的方式能有效改善电极与电解质接触性的问题，但仍存在一些问题。在匹配高压正极会使电解质发生持续的氧化分解；普遍离子电导低，难以应用于室温及低温限制其应用的范围；室温下的离子传导及高安全性同时满足也成为一个关键难题；并且在匹配锂金属负极时仍存在一些严重的界面反应。这些问题都导致了容量迅速衰减，限制了其在固态电池的应用。本论文针对此类问题，首先在第三章中通过分子结构设计的方式引入氰基，以改善醚氧基电解质的高压及锂金属界面稳定性并从机理上探究原因。第四章以此为基础，利用丁二腈和醚氧基聚合物制备凝胶电解质，以改善锂金属界面反应及聚合物电解质的离子传输慢，低温循环性能差的问题。第五章中，通过前两章实验的启发制备同时满足高电压高离子导电及高安全性的固态锂金属电池。通过差异化界面的构建改善正负极两侧界面稳定性及安全性的问题。具体工作如下： 1.针对以EO链段为主的聚合物氧化稳定性差的角度，本论文通过分子结构设计制得新型单体2-（（（2-氰乙氧基）羰基）氨基）甲基丙烯酸乙酯（MAUN）。利用MAUN与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）进行原位共聚形成全固态聚合物电解质。在60℃时，氧化稳定性提升至5.8V。组装LiFePO4/Li电池稳定循环400圈，平均库伦效率达到99.6%。匹配高压正极LiCoO2/Li；NMC532/Li显示出在高电压下应用的可行性。即使在100℃的高温下也能够进行稳定循环并没有容量损失。这对开发高温下运行的高比能量固态电池提供了一定的指导方向。 2.针对固态电解质与电极接触性差，离子传输慢，难以在低温下进行应用的问题，本论文利用1，3-二氧戊环（DOL）进行原位开环凝胶化，丁二腈（SN）作为助溶剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为界面修饰剂改善锂负极界面层，形成宽温下能够良好运行的聚合物电解质。其具有宽的电化学窗口（4.6V）及良好的离子电导率0.12mScm-1。室温下（30℃），组转LiCoO2/Li-FEC和LiFePO4/Li-FEC电池显示出良好的循环性能及库伦效率。并将LiFePO4/Li-FEC电池在-10℃和-20℃下进行循环测试，显示出400圈的长循环稳定性。即使在-30℃下也显示出较高的放电比容量及循环稳定性。这为宽温下的固态电池应用提供了一定的参考方案。 3.针对电解质在高压下面临的氧化问题及锂离子在锂金属上进行电镀剥离时造成死锂及枝晶引发的安全问题，本论文从界面设计角度出发，设计多种新型含氟单体。利用其中的2-（（（1,1,1,3,3,3-六氟代丙醇）羰基）氨基）甲基丙烯酸乙酯（FUMA）单体原位固化形成具有阻燃性能的聚合物固态电解质。通过聚合物与锂盐的相互作用，大幅提升离子电导率，并得到较宽电化学窗口（5.5V）。该电解质进行定向的正负极修饰，在正负极两侧形成完全不同的差异化界面层，以对正负极产生的问题进行定向解决。实现大电流（1mAcm-2）及高电压（4.4V）下的安全稳定循环。这对于开发高安全性高能量密度的固态电池具有重要意义。
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