摘要
碳捕集利用与封存技术（CCUS）是实现碳中和、碳达峰目标的重要技术支撑，在世界范围内具有极大发展潜力。CO2提高石油采收率（CO2-EOR）可以同时实现CO2封存和油田增产，是CCUS技术的重要应用和发展方向。然而，CO2驱采出流体中含有大量CO2，具有较强的腐蚀性，严重威胁油气集输管道的安全运行。CO2腐蚀产物膜对管道钢的腐蚀行为有显著影响，是管材腐蚀寿命预测需考虑的关键因素之一。然而，目前缺乏对腐蚀产物膜内部结构的表征手段，制约了对腐蚀产物膜的形成演化机理和保护性能的研究，也限制了CO2腐蚀寿命预测模型的发展。 本文综合数字图像处理、腐蚀电化学、沉积动力学等理论，采用理论、实验和模型相结合的方法，利用腐蚀模拟实验、高温高压原位电化学测试等实验方法，结合多种先进表面分析技术，创新采用微型计算机断层扫描（显微CT）技术和数字图像处理算法，表征了油气集输环境下X65管线钢CO2腐蚀产物膜的厚度与内部孔隙结构，研究了腐蚀产物膜的形成演化机制及腐蚀产物膜对基体腐蚀的保护性能。耦合腐蚀产物膜实际孔隙度分布方程，建立了腐蚀产物膜保护下的碳钢CO2腐蚀预测模型。主要研究成果如下： （1）自主开发了一套基于显微CT的腐蚀产物膜内部结构表征技术，定量表征了腐蚀产物膜的厚度分布规律和孔隙分布特征。设计了适用于显微CT测试的试样形状与尺寸，优选了显微CT测试参数，并针对显微CT数据自主编写了数字图像处理程序。基于显微CT结果阐明了腐蚀产物膜厚度和孔隙度分布特性，计算得到了孔隙尺寸分布规律，分析了孔隙连通性与空间分布特征，揭示了连通性孔隙与基体局部腐蚀行为之间的联系。另外，采用压汞法测量了腐蚀产物膜内的孔径分布，验证了所开发的显微CT表征技术的准确性。 （2）通过高温高压腐蚀模拟实验，结合多种先进表面分析技术、显微CT技术及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析技术，研究了NaCl溶液和模拟地层水环境中X65钢表面腐蚀产物膜的形成与演化机理。探究了腐蚀产物膜的形貌与化学成分演化规律，发现NaCl溶液环境中生成的腐蚀产物膜成分为FeCO3；模拟地层水环境中生成的为FexCayMgzCO3（x+y+z=1），其中Fe、Ca和Mg的相对含量沿产物膜厚度方向分布不均匀，且随腐蚀时间发生变化。自主设计了“基准高度法”，结合SEM图像拼接和图像分割算法，澄清了腐蚀产物膜的生长方向。通过自主编写图像处理程序，统计了FeCO3和FexCayMgzCO3腐蚀产物膜向外和向内生长的膜层厚度分布，发现腐蚀产物膜内层和外层厚度的频数分布均符合高斯分布规律，其中外层厚度分布更为集中。同时利用显微CT技术揭示了FeCO3腐蚀产物膜生长过程中的厚度及孔隙度演化规律。通过ICP-OES分析技术表征了溶液离子浓度随腐蚀时间的变化规律。综合腐蚀产物膜生长过程中的形貌与化学成分演化特征、生长方向、孔隙演化规律与离子浓度变化规律，进一步阐释了FeCO3和FexCayMgzCO3腐蚀产物膜的形成与演化机制。 （3）通过腐蚀模拟实验和高温高压原位电化学测试，对比研究了FeCO3和FexCayMgzCO3腐蚀产物膜对X65钢基体的保护性能，研究发现腐蚀24h至168h，FeCO3腐蚀产物膜对基体均匀腐蚀的保护性能显著优于FexCayMgzCO3。基于电化学阻抗谱（EIS）结果计算了基体表面的腐蚀活性面积，揭示了腐蚀产物膜生长演化对基体腐蚀活性面积的影响规律；同时发现试样的瞬时腐蚀速率与腐蚀活性面积存在正相关性。结合聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）与显微CT技术，分析了两种腐蚀产物膜的内部孔隙结构。结果表明，相同腐蚀时间后FexCayMgzCO3内的孔隙度大于FeCO3，且尺寸较大。FeCO3内的连通孔隙倾向于聚集成具有复杂和多向分支的孔隙团簇；相比之下，FexCayMgzCO3内的连通孔隙分布均匀且密集，在腐蚀产物膜内提供了更多的组分传输通道。基于失重实验、电化学测试与孔隙表征结果，进一步阐释了腐蚀产物膜对基体的保护机制。 （4）针对油气集输高温高压CO2腐蚀环境，结合非理想CO2-溶液系统水化学模型、化学反应动力学、腐蚀电化学、组分扩散和组分电迁移，建立了一维稳态FeCO3腐蚀产物膜保护下的碳钢均匀腐蚀预测机理模型，并将显微CT测得的实际腐蚀产物膜厚度和孔隙度分布方程耦合进腐蚀预测模型，通过与实验数据对比验证了所建模型的准确性。本模型弥补了现有腐蚀预测模型中只能通过假设设置腐蚀产物膜孔隙度的不足，揭示了实际孔隙度下各组分的通量变化规律。通过模型计算发现，腐蚀产物膜的厚度和孔隙度会对基体的均匀腐蚀行为产生耦合作用。厚度增加会降低基体的腐蚀速率，产物膜结构越致密，厚度影响越显著；在厚度一定时，腐蚀速率随孔隙度减小而降低，降低速率随孔隙度减小逐渐增加。另外，通过模型模拟分析了腐蚀产物膜内外层结构对腐蚀产物膜保护性能的影响，发现当腐蚀产物膜内外层厚度相同时，“内层致密”结构具有更优的保护性；当内外层厚度差别较大时，“厚层致密”结构的保护性更佳。所建立的腐蚀预测模型为油气田集输管道的CO2腐蚀寿命预测及腐蚀控制提供了重要参考。
NETL