摘要
烯烃水合制备醇是工业上重要的有机合成过程，如环己烯水合制备环己醇。目前工业上制备环己醇的主要方法是环己烷氧化法，环己烷氧化法由于能耗高，副产物多且后处理污染重，近年来在工业上逐渐被环己烯水合过程替代。环己烯水合制备环己醇由于原子经济性高，副产物少，流程短，节能高效，环境友好等优点在工业上逐渐发展起来。由于环己烯和水的互溶度低，环己烯直接水合单程转化率较低，因此开发高效的界面催化剂是环己烯直接水合的关键。本文系统考察了不同有机硅烷改性及制备工艺得到的HZSM-5催化剂对环己烯水合反应性能的影响，关联表征结果揭示有机硅烷改性及制备工艺对催化剂物化性质的影响规律。 本文首先对HZSM-5进行了初步的筛选，考察了不同硅铝比和不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛对环己烯水合反应的影响。硅铝比为25左右的HZSM-5催化剂上环己烯水合反应活性最好。初步表征结果表明催化剂活性和产物选择性与HZSM-5催化剂的孔结构与表面酸性密切相关。 采用十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）、苯基三氯硅烷(PTCS)、甲基三氯硅烷(MTCS)对商用HZSM-5催化剂进行表面疏水改性，考察了不同有机硅烷改性剂对环己烯水合反应活性和选择性的影响规律。研究发现DTMS改性的催化剂上环己烯转化率最高，而PTCS改性的催化剂的环己醇选择性较高，MTCS上环己醇收率最高。结合表征结果发现两亲性催化剂催化环己烯水合反应的活性主要影响因素是催化剂的润湿性，而产物环己醇的选择性主要与催化剂孔结构相关。十二烷基三甲氧基硅烷改性后催化剂虽然环己烯转化率较高，但环己醇选择性很差。苯基三氯硅烷改性后的催化剂微孔比例最高，因此环己醇选择性最高。基于以上实验结果，初步选定MTCS和PTCS作为硅烷改性剂进行进一步的研究。 采用甲基三氯硅烷对商用HZSM-5催化剂进行疏水改性制备两亲性催化剂，并考察了改性溶剂、改性温度、MTCS的加入量对催化剂性能的影响。通过改变反应温度、反应时间、搅拌速度、反应的催化剂用量，考察了该催化剂的环己烯水合反应最佳工艺条件，并对催化剂的循环稳定性进行测试。实验结果表明：最佳改性溶剂为甲苯，最佳改性温度为40℃。结合表征数据发现MTCS的加入可以显著提高催化剂的性能。随着MTCS用量的增加，催化剂的环己烯水合转化率先升高后降低。反应的最佳工艺条件为：反应温度为120℃，反应时间为80min，反应搅拌速度为350r/min，反应催化剂用量为1g/2g环己烯。 最后论文通过PTCS改性的商用HZSM-5催化剂进行了进一步的验证，考察了PTCS加入量对制备的催化剂的性能影响，改变反应温度、催化剂用量考察了催化剂的最佳工艺条件，并进行了循环稳定性测试。实验结果表明随着PTCS用量的增加，催化剂逐渐疏水。反应的最佳工艺条件为：反应温度为120℃，催化剂用量为1g/2g环己烯，催化剂的循环稳定性有待进一步提高。
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