摘要
具有高比表面积、发达孔隙结构以及良好导电性和稳定性等优点的活性碳，在储能、催化、和气体吸附等领域展现出广阔的应用前景。目前，其主要制备技术包括活化法、溶胶-凝胶法、气相沉积和喷雾干燥等。然而，这些工艺复杂、能耗高且多使用惰性气体保护，增加了对设备密封性要求及生产成本。近期有研究尝试在高温空气下制备活性碳来降低成本，但目前此环境下制备的碳面临着被氧化成挥发性气体的问题，这造成大量损失，不利于大规模生产。 为“简化工艺、降低成本，提高效率”，本论文第一部分，主要针对琼脂、糖类等有机物和生物质废弃物等含碳前驱体，开发了一种极简的空气双熔盐协同制备工艺，成功制得了比表面积高、孔隙发达且产率较高的杂原子掺杂分级多孔碳材料；本论文第二部分，针对难以降解的工业废品，提出了一种物理-化学双活化的协同策略，将废弃的防震聚氨酯海绵高效率转化成高品质的杂原子掺杂分级多孔碳材料。上述两种工艺制备活性碳实现了低成本、高效率生产，为规模化生产提供了可行性。另外，对于上述不同工艺制备的活性碳，用作超级电容器的电极材料，均表现出优异的电化学性能。具体研究内容如下： 1、空气双熔盐极简工艺协同制备多孔碳及其机制研究。以琼脂为碳源，NH4Cl和MH2PO4（M=K、Na、Li）为熔盐体系直接空气中煅烧。双熔盐体系具备四重功能：（1）作为稀释剂，碳化过程分解产生NH3等气体，稀释空气中的氧气，创造惰性环境；（2）作为杂原子源，实现N和P原子的共掺杂，创造更多的缺陷位点；（3）作为阻燃剂，高温条件下在碳材料表面生成熔融态副产物，隔绝空气和碳之间的直接接触，有效地保护碳材料免受进一步的氧化损伤；（4）作为造孔剂，制备过程中生成的各种副产物与C发生氧化还原反应，生成CO、CO2、H2等气体，以达到丰富孔隙结构的目的。结果表明，当NH4Cl和KH2PO4协同作用时制备效果最佳，得到的N/P共掺杂分级多孔碳材料，微孔比表面积占比高达77%?95%。所得N/P-PCK碳材料具有最大的比表面积（942.1m2g?1）和N和P原子掺杂浓度（7.49at.%和1.45at.%）。在0.5Ag?1时的比电容高达320.8Fg?1，并展现出良好的倍率性能循环稳定性。以N/P-PCK组装的对称超级电容器在功率密度为600Wkg?1时，能量密度达到8.19Whkg?1。经过20,000次循环后，电容保持率高达88.2%。该工艺“极简高效”，避免使用惰性气体，成本低廉，制备过程绿色无污染。 2、同类碳源的定向选择对多孔碳材料的结构和性能的影响。基于上述探究的最优双熔盐体系NH4Cl和KH2PO4，以糖类（葡萄糖，蔗糖，直链淀粉和支链淀粉）作为碳源，通过空气双熔盐协同工艺实现了N/P共掺杂分级多孔碳的高效制备。结果揭示具有众多分支结构，最高分子量（828）和C原子百分比（43.5%）的支链淀粉衍生的N/PCPe碳材料表现出最高的比表面积（630.5m2g?1）和最优性能，其中微孔比表面积占比高达77%?93%。并且对称超级电容器（N/PCPe//N/PCPe）呈现出8.66Whkg?1的能量密度，600Wkg?1的功率密度，以及优异的循环稳定性（20,000循环后，其电容保持率为86.5%）。选择具有特定分子结构的碳源，可以有效调控多孔碳材料的微观结构和宏观性能。 3、空气双熔盐工艺对生物质基多孔碳的制备及机理研究。琼脂和糖类等有机前驱体虽低廉易得，但多为提取或者合成品。该工作选取可天然降解的废弃生物质材料芝麻壳作为碳源，通过空气双熔盐体系（NH4Cl/KH2PO4）制备了高产率N/P共掺杂分级多孔碳N/PAPC。N/PAPC具有微孔-介孔-大孔三重孔道结构，以及最大的比表面积和孔容（856.88m2g?1和0.54ccg?1），性能优于经典的KOH活化所得碳材料TMCK。最为重要的是，N/PAPC的产率高达40.6%，高出KOH活化法2~3倍。该研究有助于进一步降低成本，并实现废弃生物质的高值化利用。 4、物理化学双活化协同工艺对工业废品衍生多孔碳的制备及机制研究。针对难以降解的工业废品，提出了一种物理-化学双活化法制备多孔碳的协同造孔机理。以富含-NH2基团的废弃防震聚氨酯海绵为碳源，通过ZnCl2和CO2高温一步协同碳化，得到高比表面积（1108.8m2g?1）和微孔占比（58.6%）的自诱导N掺杂分级多孔碳NPC-CZ。结果表明，ZnCl2活化为主导，产生大的比表面积和发达的孔隙结构。CO2活化为辅，进一步增加微孔的数量及其比表面积，此外，无需引入额外杂原子源。NPC-CZ多孔碳材料在0.5Ag?1时具有211.2Fg?1的比电容，并保持良好循环稳定性，并且对称器件最大能量密度可达6.13Whkg?1。该工作为工业废弃物的有效处理提供新的策略。
NETL