摘要
纳米酶是一种具有类酶催化活性的纳米材料，较天然酶更稳定，且易储存和规模化生产，催化活性易于调控，已成为天然酶的潜在替代物，广泛用于化学、生物学、医学等领域。特别是过渡金属基纳米酶，兼顾了成本优势和活性优势，作为信号产生和放大单元，能够构建简便、灵敏、快速的传感新方法。然而，纳米酶原子利用率低、活性位点不明确、活性难媲美天然酶等缺点严重制约着其广泛应用和酶基分析方法的进一步发展。针对上述问题，本论文从原子尺度、配位环境、协同作用三个角度出发制备了三种过渡金属基单原子纳米酶，成功实现了纳米酶活性的调控与提升，并将其成功应用于比色生物传感中。主要研究内容如下： 1.铁单原子纳米酶的类氧化酶活性及其在构建可视化水凝胶分析平台中的应用。采用主客体策略制备了负载在氮掺杂碳上的Fe单原子（SA-FeNC）纳米酶。由于单原子纳米酶极高的原子利用率以及铁基材料固有的催化活性，SA-FeNC表现出优异的类氧化酶活性。在揭示催化及传感机制的基础上，构建了果汁、饮料以及维生素片中总抗氧化能力测定的智能手机传感平台。同时，基于酸性磷酸酶（ACP）水解L-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐（AAP）产生抗坏血酸（AA）的作用，进一构建了评估血清中ACP含量的比色测定方法以及“与非”比色逻辑门，丰富了纳米酶在生物医学领域的应用。 2.配位不饱和钴单原子纳米酶用于基于智能手机的可视化农药检测。典型的四配位单原子纳米酶不利于底物吸附和活化，通过升高热解温度破坏四配位结构，获得了配位不饱和的Co单原子纳米酶（SA-CoN3）。理论和实验结果表明，配位不饱和的Co位点可以促进底物O2分子的吸附和活化，从而提高类氧化酶活性，其类氧化酶活性高于典型的平面四配位结构（SA-CoN4）。基于SA-CoN3催化的显色反应，成功构建了有机磷农药（OPs）的纸基/智能手机传感平台，用于定量检测环境和食品中的草甘膦，检测限（LOD）低至0.66μM。这项工作不仅揭示了配位不饱和单原子纳米酶在促进类氧化酶活性方面的重要作用，而且为草甘膦的现场定量提供了一种简单、经济有效的方法。 3.单原子和团簇协同促进钴基纳米酶催化。尽管对单原子纳米酶活性中心的调控方式层出不穷，但金属原子负载量较低仍是制约单原子纳米酶活性的关键因素。此外，单原子和团簇间界面电子再分配可有效提升活性。本工作通过改变片状沸石咪唑框架中Co/Zn元素比例，成功调控了纳米酶中Co元素的含量和分布状态，获得了高负载量且单原子和团簇共存的纳米酶（CoSA-NCs/NC）。同时，纳米片中多层碳的内部结构赋予CoSA-NCs/NC高度暴露的活性位点。实验结果表明，与Co单原子纳米酶以及更高Co负载量的Co纳米颗粒相比，CoSA-NCs/NC纳米酶具有更高的类氧化酶活性。此外，CoSA-NCs/NC具有优异的类过氧化氢酶活性，基于过氧化氢对CoSA-NCs/NC催化的显色反应的抑制作用，在黄嘌呤氧化酶的辅助下构建了检测海鲜产品中次黄嘌呤含量的比色传感平台，以评估海鲜产品的新鲜程度。这项工作不仅为提高单原子纳米酶催化活性提供了新的思路，而且为快速方便地评价水产品新鲜度提供了一种有潜在应用价值的方法。
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