摘要
相较于传统的煤或石油基化学品合成路线，低碳烷烃的C-H键选择性活化可将丰富的碳氢化合物转化为高附加值化学品，展现出更高的能源利用效率和更广阔的发展潜力。然而，低碳烷烃分子中较高的C-H键活化能垒是制约其高效、高选择性转化为高附加值化学品的瓶颈。基于表界面催化理论设计高效催化剂以降低C-H键活化能垒是解决上述瓶颈的关键。针对当前低碳烷烃催化剂存在的制备过程繁琐、成本高昂、稳定性和选择性差等问题，本论文围绕碳基催化剂表面含氧基团和缺陷结构的精准调控，采用简单高效的方法制备纯碳和金属/碳复合催化剂，并将其用于甲烷（ CH4 ）干重整制合成气（CO+H2）和丙烷（C3H8）直接脱氢制丙烯（C3H6）两个典型的低碳烷烃催化转化反应，实现天然气主要成分CH4和C3H8的高值化利用。结合催化剂表征和性能测试结果，建立催化剂结构特征与催化性能之间的构效关系，阐明碳基催化剂结构特性和表面化学性质对低碳烷烃催化活性和产物选择性的调控规律，为低碳烷烃催化转化用碳基催化剂的合理设计提供理论指导。具体工作内容如下： （1）以石油沥青为碳源，通过简单的碳酸钾（K2CO3）化学活化法，一步煅烧制备多孔碳催化剂。700℃活化温度所制的MC-700催化剂在C3H8直接脱氢制C3H6反应中表现出优异的催化活性和稳定性：600℃反应温度下，催化剂初始C3H8转化率达45.6%，初始C3H6选择性为66.9%，初始C3H6收率为30.5%。此外，该催化剂可稳定运行8小时。多孔碳催化剂孔道结构和表面含氧基团种类及含量是影响其脱氢催化性能的关键，通过改变活化温度可精准调节催化剂比表面积和关键活性位点醌/酮羰基基团（C=O）的数量，进而实现多孔碳催化剂对C3H8直接脱氢催化性能的调控。 （2）对600℃活化温度所制的MC-600催化剂进行二次活化，即采用二氧化碳（CO2）对其进行活化改性处理，并将改性后的催化剂用于CH4干重整制CO+H2反应。与未改性催化剂相比，800℃改性温度所制的MC-600-800催化剂表现出更高的CH4催化活性和稳定性，产物中氢碳比（H2/CO）明显增加。800℃反应温度下，催化剂初始CH4转化率为50.6%，初始CO2转化率为71.3%，产物中H2/CO比为0.57。CO2活化改性进一步丰富了MC-600催化剂的孔道结构，增大了比表面积和缺陷程度，为CH4分子提供了更充足的活化位点，有效提升了CH4干重整催化性能。 （3）以六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）为镍（Ni）源、以酚醛树脂为碳源，采用CO2激光直写技术快速制备镍/碳复合催化剂Ni/C。Ni/C催化剂在CH4干重整制CO+H2反应中表现出优异的催化活性和稳定性。800℃反应温度下，CH4和CO2转化率均保持在97%以上，接近热力学极限值，产物中H2/CO比保持在0.84左右，接近理想H2/CO比1。此外，催化剂100小时测试过程中未见失活，催化性能在该反应领域具备竞争优势。激光直写快速高温冷却下产生的富缺陷碳载体能有效分散和限域金属Ni活性组分，使得金属活性组分高度分散，缺陷结构抑制了高温处理下Ni纳米颗粒的过度烧结，从而确保了催化剂优异的催化活性和稳定性。
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