摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界五大工程塑料之一，其产能增长迅速，需求量大，被广泛应用于化纤、建材、汽车等诸多领域。催化剂在PET工业生产过程中起着非常重要的作用。它不仅可以提高聚酯分子量和缩聚反应速率，还对聚酯色度存在显著影响。目前工业上广泛使用的PET缩聚催化剂是锑基催化剂，锑离子对人体健康有害。因此，亟需开发环保型催化剂。金属有机框架材料(MOF)因具有配体以及酸性位点的可调节性的优势而被广泛应用于催化反应中。本文通过对MOF材料的设计与改性，在保持较高反应活性的同时降低聚酯的b值。 铝基催化剂在PET缩聚反应中，活性较高，但易水解导致催化剂结构被破坏，活性降低，应用受到限制。本文采用对苯二甲酸作为有机配体与硝酸铝水热合成了MIL-53(Al),并对反应条件进行了优化，在缩聚时间150分钟时，PET的特性粘度可达到0.71dL/g。为进一步提升催化剂性能，使用2,5-二羟基对苯二甲酸作为MIL-53的有机配体，成功在框架中引入了-OH基团。-OH基团可以稳定反应过渡态分子从而提升催化效率，但通过工艺条件优化发现对催化效率提升有限。而Ti离子对于PET的聚合反应有着较强的催化性能，并且属于环境友好型催化剂。使用Ti基前驱体通过水热合成法将Ti离子成功引入到骨架中，合成了MIL-53(Al/Ti),Ti离子的引入大幅提升了催化性能。随后对反应条件进行了优化，缩聚反应温度为280℃,缩聚反应时间为90分钟时所得聚酯性能较优。在5L聚合反应釜中分别对三种催化剂的工艺路线进行了放大验证，其中MIL-53(Al)和Al-MIL-53-OH100在相同的反应时间内并未完成聚合反应。因为在酯化过程的反应条件下，催化剂可能会与对苯二甲酸反应导致失去活性位点。而MIL-53(Al/Ti)成功合成了PET,其特性粘度为0.61dL/g。 MIL-53(Al/Ti)催化活性较高，所得聚酯切粒黄变较为严重。PET黄变的主要原因是由于苯环羟基化后，在Ti离子的催化下形成醌结构。而Co离子可以抑制苯环的羟基化反应，因此选用具有良好水稳定性的BMZIF-n作为TiO2的载体,成功合成了介孔壳核BMZIF-n@TiO2。本文使用该催化剂进行了小试工艺条件的优化，得到BMZIF-10@TiO2和ZIF-8@TiO2催化合成PET的最佳工艺条件，随后在5L聚合反应釜中通过催化剂的最佳工艺路线进行了放大验证，所得聚酯特性粘度为0.6dL/g左右。其中ZIF-8@TiO2催化所得聚酯的b值为13.8,而BMZIF-n@TiO2催化所得聚酯b值缩减为3.8。通过对ZIF-8@TiO2和BMZIF-10@TiO2催化所得PET在不同热氧化降解时间下的紫外和荧光发射分析，得出Co离子的引入在一定程度上抑制了PET中苯环的羟基化，从而减轻了PET的黄变程度。 解决Ti基催化剂所得聚酯发黄的问题还可以通过改变Ti离子的化学环境来减少聚酯黄变。而烷氧基钛基催化剂存在容易醇解和水解的问题。在使用过程中难以保持其应有的空间构型。UiO-66材料具有优秀的水稳定性的结构，并且在部分配体和金属簇缺失的情况下仍保持结构稳定、提供大量Lewis酸性位点。本文通过一步合成法合成了UiO-66(Zr/Ti)材料，并且通过调节反应体系中Zr离子的含量合成了一系列具有不同Zr/Ti比例的UiO-66(Zr/Ti)。对该催化剂进行了工艺条件的优化，得出UiO-66(Zr/Ti)催化合成PET的最佳工艺条件为:Ti的用量为15ppm,缩聚反应温度为280℃,缩聚反应时间为120分钟。随后放大实验合成所得聚酯的特性粘度为0.6dL/g。发现随着催化剂中四配位Ti4+离子含量的增加，PET的b值随之升高，说明Ti4+离子化学环境的改变对聚酯的黄变程度有明显的影响。通过DFT计算验证了UiO-66(Zr/Ti)的反应路线更符合羧基氧原子机理。该路线中UiO-66(Zr/Ti)催化剂的活化能为22.37kcal/mol,而锑基催化剂的活化能为22.6kcal/mol。结果表明，UiO-66(Zr/Ti)催化性能与锑基催化剂接近。
NETL