摘要
氯氰菊酯是使用最广泛的拟除虫菊酯类农药，作为一种内分泌干扰物，氯氰菊酯会对水生生物和人类的正常功能产生不利影响，因此迫切需要通过含量的检测以分析其潜在的健康风险并对其进行限制使用。电化学传感器和光电化学传感器具有制备简单、灵敏度高、线性范围宽等优点，被广泛应用于环境中污染物的快速测定。为此，采用电化学聚合手段，制备出一种用于选择性测定环境水样中氯氰菊酯的分子印迹电化学传感器（MIP/ITO）；为进一步提升传感器的检测灵敏度，以准二维杂化铅铯溴钙钛矿为光敏材料，结合分子印迹技术，构建出具有较高灵敏度和良好稳定性的钙钛矿-分子印迹光电化学传感器，为氯氰菊酯的快速检测提供了一种简单、便捷、灵敏度高的分析方法。具体研究内容如下： 一、以ITO导电玻璃为衬底，氯氰菊酯为模板分子，甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，通过电聚合手段在ITO表面成功制备出氯氰菊酯分子印迹电化学传感器（ MIP/ITO ）。该传感器检测氯氰菊酯的线性范围为1.0×10-7 mol/L~1.0×10-5 mol/L，线性方程为I=-lgC×56.68+11.64（R2=0.9982），检出限（S/N=3）达到9.6×10-8 mol/L。在1×10-5 mol/L和1×10-7 mol/L的氯氰菊酯标准溶液中平行测定5次，其相对标准偏差分别为2.3%和1.5%；电极置于氯氰菊酯溶液中1周，该电极的峰电流为原始值的86.4%；选择性测定结果表明，10倍浓度的联苯菊酯和溴氰菊酯等结构类似物对氯氰菊酯测定不产生干扰。而在实际水样测定中，不同浓度氯氰菊酯的添加回收率在86.7~109.5%之间。因此，所制备的电化学传感器的线性范围宽，检出限较低，具有良好的选择性、重现性和稳定性，可用于实际样品中氯氰菊酯的测定。 二、卤化铅钙钛矿薄膜耐湿性能较差，这将极大限制钙钛矿-分子印迹光电化学传感器的应用，而采用有机基团对钙钛矿进行杂化，构建出准二维的钙钛矿材料是提高其稳定性的有效手段。为此，选择丁胺（BA）、辛胺（OA）、苯乙胺（PEA）、苯丁胺（PBA）等四种不同碳链的胺配体对铅铯溴钙钛矿进行杂化，制备出准二维（2D）有机-无机杂化钙钛矿薄膜，并采用扫描电镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、紫外可见吸收光谱、接触角等多种表征手段对这些材料于不同湿度空气中暴露后的稳定性进行了考察。结果表明，OA和PBA杂化的CsPbBr3薄膜表现出优良的耐湿性能。为进一步探究其作用机理，采用原子力显微镜、掠入射广角X射线散射和X射线光电子能谱仪等技术对钙钛矿薄膜晶体的取向和表面元素含量进行了分析。结果表明，良好的结晶度和优先取向所造成的薄膜表面疏水性长链配体的大量分布是提高其耐水性根本原因。尽管OA-CsPbBr3表现出更强的耐湿性能，但是光电流测定结果表明， PBA-CsPbBr3光电转换性能远高于OA-CsPbBr3，因此在后续分子印迹光电化学传感器的制备中，选择PBA-CsPbBr3薄膜作为光敏材料。 三、采用液相法在ITO导电玻璃上制备出准二维PBA杂化铅铯溴型钙钛矿薄膜（OLHP/ITO），并以氯氰菊酯为模板分子、甲基丙烯酸六氟丁酯为单体、二乙烯苯为交联剂，偶氮二异丁腈为光引发剂，通过紫外聚合获得了可特异性识别氯氰菊酯的钙钛矿-分子印迹（MIP/OLHP/ITO）光电化学传感器。扫描电子显微镜、X射线衍射等测试结果表明，所制备的传感器结构平整，缺陷小，光电效应强。MIP/OLHP/ITO浸没于水饱和的乙酸乙酯中12 h后，光电流仅降低了6.9%，远低于OLHP/ITO材料的21.4%，表明高分子层的包被大大提升了钙钛矿的耐湿性能。在1×10-6 mol/L~1×10-10 mol/L范围内，氯氰菊酯浓度的对数与光电流（ΔI）呈现出良好的线性关系（R2=0.9967）。20次的重复测定中，传感器产生的光电流无明显变化（相对变异系数为2.41%），10倍浓度的联苯菊酯和溴氰菊酯等结构类似物对氯氰菊酯测定不产生干扰，而在实际样品测定中，小白菜和生菜中不同浓度氯氰菊酯的添加回收率分别为97.5%~110.1%和92.0%~115.2%，这些都说明所开发的MIP/OLHP/ITO光电化学传感器具有线性范围广，检测限低，准确性、选择性和稳定性良好等优点，可应用于蔬菜中氯氰菊酯的残留检测。
NETL