摘要
锂离子电池（LIBs）因其优异的电化学性能在电子产品和电动汽车中广泛使用。然而，资源短缺、成本高昂以及使用易燃有机电解液带来的安全隐患等一系列问题阻碍了其进一步应用。LIBs的这些缺点驱使我们探索低成本和高安全性的其他电池。水系电池（如水系锌离子电池（AZIBs）、水系镁离子电池（AMIBs）、水系铝离子电池（AAIBs）等）由于使用水系电解液，因而具有安全性高、成本低、环境友好等优点，有望成为下一代大规模储能装置的候选者之一。其中，水系锌离子电池（AZIBs）由于锌金属负极的低氧化还原电位（-0.76 V）、高比容量（820 mAh g-1）和低成本（3.5 ＄ kg-1）等优势而受到广泛关注。正极是 AZIBs 的重要组成部分，正极材料的设计和优化对提高AZIBs的电化学性能起着重要作用。其中，由C、H、O、N、S等轻质元素组成的有机正极材料具有资源可再生、环境友好和结构多样等固有优势而备受关注。常见的有机材料有n型、p型和双极型。然而n型材料通常表现出循环稳定性差、电压低，p型材料通常表现出容量有限，双极性有机材料通常可以利用n型和p型材料的优点，弥补各自的缺点。本论文从分子工程角度出发，设计开发了三种双极型的水系锌离子电池有机正极材料，考察了它们在AZIBs中的电化学性能，并进一步探究了其电荷储存机理和应用前景。主要研究内容如下: （1）通过吩噻嗪碘化物（PTD）和三聚氰胺的一步亲核取代反应，成功合成了一种同时含有n型和p型氧化还原反应位点的新型分子3,7-双（三聚氰胺基）吩噻嗪-5-碘（PTDM），对PTDM的电化学性能进行了测试，结果发现PTDM//Zn电池表现出极长循环寿命并且在 1 A g-1的电流密度下循环 6400 次后容量保持率为 65.6%。但由于PTDM 活性物质在充放电过程中在电解液中的溶解，导致 PTDM//Zn 电池在前期容量快速衰减。在n型反应和p型反应的协同作用下，PTDM//Zn电池显示出大约1.13 V的高平均电压。机理研究表明PTDM在AZIBs中的电荷存储是H+和OTF-共同可逆吸附/解吸的结果。 （2）由于 PTDM 电极材料在充放电过程中在电解液中的溶解导致前期的容量快速衰减。本章节我们提出通过 3,3’-二氨基联苯氨和吩噻嗪碘化物共聚，制备了具有 n型和p型氧化还原位点的聚（吩噻嗪碘化物-3,3’-二氨基联苯氨）（PTD-DAB），有效缓解了在充放电过程中电极材料在电解液中的溶解问题。电化学测试发现PTD-DAB//Zn电池显示极好的循环性能和较高的比容量，在3 A g-1电流密度的条件下，循环3600圈以后，容量保持率能达到90%以上，并且在n型和p型反应的协同优势下0.1 A g-1电流密度提供211.8 mAh g-1的高比容量。机理研究表明，PTD-DAB在AZIBs中的电荷存储是H+和OTF-共同可逆吸附/解吸的结果。 （3）我们利用原位固态电聚合策略，通过3,3’-二氨基联苯（DAB）原位固态电聚合，合成了一种用于水系锌离子电池双极型有机正极材料PDAB。对PDAB的电化学性能进行了测试，结果发现在2 A g-1电流密度下，循环2000圈以后，PDAB//Zn纽扣电池的容量保持率可以达到99.2%。进一步，我们组装了PDAB//Zn带状电池，在循环2000 圈以后，容量保持率依旧可以达到 75.4%，展示出一定的实际应用的潜力。机理研究表明，在n型反应和p型反应的协同作用下，PDAB在AZIBs中的电荷存储是Zn2+和OTF-共同可逆吸附/解吸的结果。
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