摘要
在全球碳中和大趋势以及新能源汽车快速发展的背景下，全球锂电行业保持快速增长，其中动力锂离子电池是带动行业增长的关键。随着整个行业材料体系不断完善，动力锂离子电池的技术进步已由政策驱动转变为市场驱动，具体表现在材料以及电池供应端企业通过各种技术革新来推动锂电池的中长期发展。纵观锂离子电池的发展路线，材料体系的迭代更新来推动能量密度的提升最为关键和有效，可快速实现电池的成本下降。其中，锂离子电池正、负极材料是决定能量密度的关键要素，硅基负极材料（SiOx）由于具有较高的理论比容量（~2000 mAh/g）, 较低的工作电压（0.5 V vs Li/Li+）以及丰富的可开采量，成为未来锂离子电池负极材料的首选，前景非常广阔。然而 SiOx 材料颗粒在锂电池工作过程中会产生较大的体积膨胀和收缩（约 200%），导致电池循环性能变差。另外由于其在负极与锂形成硅锂合金以及脱合金过程中的机械断裂导致电池严重的不可逆容量损失和库伦效率的降低；更进一步的纳米硅颗粒的膨胀导致了负极固液界面膜 SEI（Solid Electrolyte Interphase）的破裂，造成电解液持续分解产气等系列问题。SiOx负极材料的缺陷均制约了其实际应用，针对这些问题，主要可以通过硅材料结构，粘结剂和电解液三个方面进行优化，其中电解液多采用添加剂进行改善优化，由于电解液添加剂结构复杂，合成困难且成本高而难以实现规模化生产。 本论文以电解液添加剂为研究对象，从添加剂的基础理化性能，电化学性能以及对电极/电解液界面的影响等几个方面，研究了电解液添加剂对硅基负极电池电化学性能影响机理。设计开发了氟代碳酸酯与腈类组合添加剂使用，保证硅基负极电池循环性能的前提下提升了电池的高温存储和高温循环的稳定性。同时通过对已有添加剂进行官能团筛选，开发了能够兼顾高低温性能的吡咯磺酸阳离子复合氟代乙二酸硼酸阴离子型化合物添加剂，以实现在硅基负极电池里面部分或全部取代氟代碳酸乙烯酯(以下称FEC)的目标，避免了硅基负极材料对FEC添加剂的过度依赖。本文在理论研究和电解液添加剂作用机理解析的基础上，研究内容如下： （1）将氟代碳酸乙烯酯（FEC）与常规石墨负极所使用添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）和硫酸乙烯酯（DTD）进行对比研究，验证了FEC添加剂对硅基负极材料电化学性能影响和性能提升作用效果。研究发现四种添加剂均可以在硅基负极电池首次充电过程中形成SEI膜，含有这四种添加剂的电池初始放电容量相比基础电解液高30%左右。综合对比数据显示，FEC和DTD在对硅基负极材料的性能提升方面优势最为显著，具体表现为FEC和DTD均可以带来较低的电极阻抗和充放电DCIR，优异的倍率放电和循环性能。电解液中添加FEC时，电极的倍率性能和循环稳定性分别提高 12%和 30%， 但 FEC 在高温条件下稳定性差，对硅基电池的高温存储和高温循环性能均具有一定的负面影响。 （2）为了解决 FEC 对硅基电池高温性能的影响问题，本文对不同 FEC 含量的电解液进行了酸度检测、硅基电池高温存储后负极片的活性锂损失检测、以及过渡金属离子沉积分析，研究高温条件下 FEC 对硅基负极材料失效机理。结果表明，高温条件下含 FEC 电解液中 HF的含量上升明显，20%FEC 电解液经过 60℃ 七天存储后酸度值增加了7.7倍，而同等情况下空白组的酸度值只增加了4倍。随着电池中FEC的使用量增加，高温存储后硅基电池活性锂损失增大，20%的FEC添加剂会造成电池活性锂损失在原有基础上提高 20%。另外通过对硅基负极片过渡金属离子沉积量的分析，对比空白组发现，20%的FEC引起的Ni、Co、Mn离子溶出分别增大了5.4倍， 15倍和20倍，并且随着FEC使用量的继续增加，金属离子溶出也逐步加剧。上述是FEC添加剂引起电池高温条件下电化学性能的劣化的主要原因。 （3）针对FEC在电解液中高温分解产生HF导致电池电性能衰减的问题，本文创新性地设计了新型硅氧电池电解液添加剂组合，把丁二腈（SN）和己二腈（APN）用于FEC电解液中。在含FEC的电解液中，加入腈类添加剂APN或SN后，电解液中 HF的增长下降了 106%。对硅基电池高温电性能的研究发现， 腈类添加剂与 FEC的组合使用可以改善硅基负极电池的高温循环约 10%，高温存储的容量保持率和容量恢复率提升约20%。另外对腈类添加剂改善作用机理进行了分析，采用扫描电子显微镜对高温存储后负极片测试发现，腈类添加剂对高温工作后的电池负极界面改善效果显著，对高温存储后电池负极表面过渡金属离子沉积量进行测试，发现腈类添加剂使高温存储后电池正极材料侧Ni、Co、Mn金属离子溶出比率分别下降了25%，83%和 8%。腈类添加剂的加入实现了正极结构的稳定，减少金属离子在负极沉积对 SEI膜破坏的目的。 （4）进一步寻找了可部分替代FEC的高低温兼顾的新型添加剂。开发了吡咯磺酸二氟乙二酸离子型化合物（MEMP-DFOB），并对其在硅基负极电池的作用效果进行研究。通过对扣式电池进行容量微分发现，MEMP-DFOB 在硅基负极形成 SEI 膜的成膜电位为 1.4 V，高于 FEC 和碳酸酯溶剂的还原分解电位，进而改变了 FEC 电解液的膜层组分，实现不同电解液添加剂在正/负极表面的选择性优先成膜；另外探索了电解液中添加剂在参与电极/电解液界面层形成过程中的机理及对电池电性能贡献程度；通过电池的初始充放电性能和LSV测试，扣式半电池EIS，DCIR，常温和高温循环,高温存储，界面膜形貌等测试分析，证实了 MEMP-DFOB 可以明显改善电池高温存储和高温循环性能，同时降低电池内阻，实现电池高低温性能的兼顾与提升，更为重要的是减少了硅基负极电池对高含量 FEC 电解液的依赖程度，进而实现硅基负极电池高温电性能的提升和改善。
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