摘要
随着能源危机和环境问题日益突出，开发清洁的可再生能源例如风能、太阳能和水能等绿色能源是未来能源发展的重要方向。相比传统化石能源，绿色能源可再生性强、环保无污染、经济且安全性高。然而这类绿色能源存在地域分布不均、季节性和波动性等问题，因此开发储能技术对绿色能源的可持续发展具有重要意义。此外，随着便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车的迅速发展，电池（Batteries）、超级电容器（Supercapacitors,SCs）以及集成了电池和超级电容器的优点的混合超级电容器（Hybrid supercapacitors，HSCs）作为高效的电化学储能设备受到广泛关注。常见的锂离子混合超级电容器（Lithium ion hybrid capacitors,LIHSCs）由于使用了易燃的有机电解液，有发生爆炸和火灾的安全隐患。在此背景下，以碳材料为正极，金属锌为负极的水系锌离子混合超级电容器（Zinc ion hybrid supercapacitors,ZIHSCs）因成本低，安全性高展现出更好的发展前景。然而较低的能量密度限制了ZIHSCs的发展。因此开发新型碳正极材料并理解比表面积及孔隙结构与ZIHSCs能量密度之间的关系具有重大意义。 高分子基多孔碳球具有比表面积高、孔体积大、堆积密度大、尺寸及结构可调等优点而被广泛应用于ZIHCSs的正极。高分子基多孔碳球最常见的制备方法是硬模板法。硬模板法制备的碳球单分散且尺寸和结构可控，但是比表面积不高且孔结构单一。因此硬模板法制备的碳球通常需要活化进一步调节孔径和孔容进而提高多孔碳的比表面积。活化法分为物理活化和化学活化，其中物理活化能耗较高并且产率较低，而使用KOH，NaOH和H3PO4等强酸、强碱的化学活化应用最为广泛，但是这类活化剂成本高且具有强腐蚀性。开发高效、绿色的活化剂及活化手段是科学家们所关注的问题。基于以上问题，本文提出了硬模板法与绿色活化剂活化相结合的策略制备了孔径，孔容及比表面积可调的中空多孔碳球，并探究了其在ZIHSCs中的应用，具体研究内容如下： （1）NaCl熔盐辅助活化制备多孔碳球并探究其在锌离子混合超级电容器中的应用 以聚苯乙烯（Polystyrene，PS）为硬模板，富氮聚合物聚吡咯（Polypyrrole，PPy）为碳前驱体，NaCl为保护和活化双功能介质，一步碳化制备了氮、氧双掺杂的多孔中空碳球。探究了碳化温度、碳化时间、碳化气氛以及前驱体和盐质量比例的影响，最终在空气氛围，氯化钠与前驱体质量比为5:1以及900℃高温碳化1小时的条件下得到了高比表面积（578.2m2/g）的多级次中空多孔碳球。多孔碳球在6M KOH中具有高的比电容量（135.4F/g）,并且在10000次充放电循环后仍保留104%电容量，说明其具备优异的电化学稳定性。此外多孔碳球基ZIHSCs具备较高的能量密度（26.2Wh/kg，在140.1W/kg下）。结果表明NaCl是一种价格便宜，性质温和，对环境及设备友好的绿色活化剂。 （2）碳酸钠活化制备多孔碳球并探究其在锌离子混合超级电容器中的应用 由于NaCl的活化效率不够高，多孔碳球的比表面积及ZIHSCs的能量密度仍有提升空间。因此本章拓展硬模板以及活化剂进一步调控碳球的孔径和孔容从面制备高比表面积多孔碳球，旨在进一步提高ZIHSCs的能量密度。 将聚苯乙烯硬模板拓展到聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA），仍旧以富氮高分子聚吡咯作为碳前驱体，弱碳性的Na2CO3作为活化剂，探究了不同条件制备的多孔碳球的结构与性能。相比PS，PMMA作为硬模板能够进一步提升碳球的比表面积，这归因于吡咯单体与PMMA相互作用较弱会得到疏松的PPy前体，进而得到高比表面积的多孔碳球。与惰性NaCl不同的是，Na2CO3在高于其熔点的高温（851℃）下会分解产生Na2O与CO2，这些产物会与碳元素发生氧化还原反应；此外活化体系中会析出Na单质气体进入碳层中，对碳球造成刻蚀，使其比表面积提高并且孔隙扩大。最终获得了具有高比表面积（1883m2/g）和氧含量（6.9%）的多孔碳球。该样品在KOH电解液中的电容提高中到257F/g。组装的ZIHSCs在0.2A/g电流密度下比电容高达352F/g。该器件在160W/kg功率密度下具有125Wh/kg的较高能量密度。此外在5A/g电流密度下重复5000次充放电过程后电容保留率为92.6%，展现出优异的循环稳定性。 综上所述，具有高比表面积、合适的孔径分布以及高杂原子含量的多孔碳材料是提高ZIHSCs能量密度的关键因素。因此环境友好的、高效的、可大规模使用的绿色催化剂开发至关重要，与惰性NaCl相比，具有弱碱性的Na2CO3是一种高效的绿色活化剂。本研究为高性能ZIHSCs正极材料的制备提供了新的策略，并且为ZIHSCs的进一步开发及应用提供了基础。
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