摘要
共价有机框架(Covalent organic frameworks，简称 COFs)是由有机小分子通过共价键连接而成的结晶性多孔高分子材料，由于表面积大、孔隙率高、结构可设计等特性，被视为最有前景的材料之一。另外，COFs具有大π共轭体系、电子离域程度高、电荷传导速度快、可见光吸收等优点。这些特性赋予 COFs材料优良的可见光催化性能，其已广泛应用于光催化分解水、二氧化碳还原、H2O2生成、有机转化等。然而，在设计和开发可见光催化剂时，COFs的合理设计和修饰仍有很大的提升空间。本学位论文考察构建单体上的取代基或后修饰对 COFs材料光催化性能的影响，主要研究内容如下： 1)1,3,5-三醛基间苯三酚分别与对苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺和1,4-二氨基萘反应，合成得到了三种β-酮烯胺基COFs(Tp-Pa、Tp-DcPa、Tp-NaPa)。取代基影响了 COFs材料的形貌、能带结构、比表面积、孔径大小等。在室温下，它们均能可见光催化多卤烷烃和烯烃分子间的原子转移自由基加成(ATRA)反应，其中 Tp-DcPa的催化效率最高，且可以重复使用。电化学测试、电子顺磁共振波谱、荧光光谱等实验结果表明氯原子引入到框架中可以降低电子传输阻力、促进光生载流子的迅速分离、使材料具有更合适的氧化还原电位。 2)我们选择 Tp-Pa为母体材料，其表面上的氨基与异硫氰酸苯酯(PhNCS)反应，得到不同硫脲负载量的 COFs材料 X-Tp-Pa-C(S)NHPh(X=5、10、15，表示Tp-Pa与 PhNCS的投料质量比)。X-Tp-Pa-C(S)NHPh与 Ni(acac)2反应，生成了一系列的杂化材料X-Tp-Pa-C(S)NPhNi(X=5、10、15)。在300W氙灯(λgt;420 nm)的照射下，X-Tp-Pa-C(S)NPhNi可以高效地光催化产氢，其中10-Tp-Pa-C(S)NPhNi的催化活性最高，析氢速率高达36.97 mmol·g-1·h-1，分别是母体Tp-Pa和3 wt%Pt/Tp-Pa的105和4.8倍。对照试验和光电测试证明了镍硫配合物为助催化剂以及助催化剂与Tp-Pa之间的共价键连接是提高光催化性能的关键。
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