摘要
长余辉材料具有在激发光源关闭后持续发光的特殊性质，被广泛应用于生物医学、光催化等领域。长余辉发光与缺陷密度密切相关，余辉发光强度通常会随着缺陷密度的增加而增强。镧系离子具有丰富的电子结构，将其掺杂在长余辉纳米材料中能够引入更多缺陷，提高缺陷密度，从而显著增强材料的余辉性能。但目前存在的问题是：镧系离子在引入缺陷的同时也在长余辉材料的带隙中引入丰富的4f-5d能级，随着镧系离子掺杂浓度的提高，镧系离子与发光中心离子（激活剂）之间会出现严重的交叉弛豫现象，激发态激活剂的能量会通过镧系离子传递到晶格位点或材料表面并通过非辐射的形式耗散掉，从而猝灭材料的长余辉发光。因此，传统镧系掺杂的长余辉材料中镧系离子的掺杂只能维持在较低水平，这无疑限制了镧系离子在增强长余辉发光方面的潜力。本论文设计构建了一种核壳结构的长余辉纳米颗粒，通过将激活剂和镧系离子分别限制在核和壳中，有效抑制了激活剂和镧系离子之间的交叉弛豫，显著提高了镧系离子的掺杂浓度，有效增强了材料的长余辉发光性能。本论文进一步证明了核壳结构的长余辉纳米颗粒在生物成像和生物合成中的应用前景。 论文第一章我们综述了长余辉材料的发展史、发光机理、合成方法、发光调控方法及目前长余辉纳米材料的应用等。 第二章我们制备了一系列共掺杂的 ZnGa2O4:Cr3+,Eu3+和核壳结构的ZnGa2O4:Cr3+@ZnGa2O4:Eu3+ 长 余 辉 纳 米 颗 粒 。 实 验 结 果 证 明 共 掺 杂ZnGa2O4:Cr3+,Eu3+中Cr3+和Eu3+之间存在有害的交叉弛豫，高浓度的Eu3+掺杂导致余辉发光猝灭。而核壳结构的ZnGa2O4:Cr3+@ZnGa2O4:Eu3+由于Cr3+和Eu3+的空间分离有效地降低了交叉弛豫。ZnGa2O4:Cr3+@ZnGa2O4:Eu3+中 Eu3+的最佳掺杂浓度是ZnGa2O4:Cr3+,Eu3+的 50 倍，且余辉性能明显增强。并且我们通过分别掺杂 Yb、Er、Ho、Y、Gd、Dy、Nd、Tb、Tm等离子，进一步证明了该核壳结构设计适用于各种镧系离子，具有很好的普适性。此外，核壳结构的长余辉纳米颗粒在小鼠体内实现了高对比度的生物成像。 第三章我们将核壳结构长余辉纳米材料与沼泽红假单胞菌相结合，构建了复合光生物合成系统。光生电子可以参与微生物合成代谢，促进微生物中高附加值化学品的生物合成。我们发现长余辉材料能够产生长寿命光生电子，促进了电子向细菌的传递，进一步提高了沼泽红假单胞菌中番茄红素的合成效率。实验结果表明复合光生物合成体系中番茄红素的产量是单独沼泽红假单胞菌的2.9倍。 第四章，我们对全文进行了总结，并对今后的研究进行了展望。
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