摘要
磷是生物体中的基本元素之一，在生命过程中起着重要的作用，同时含磷有机分子在化学相关的众多学科中具有广泛应用。因此，含磷有机分子的合成研究一直是有机合成领域的重要研究课题。而烯胺酮作为一类独特的烯烃衍生物，近些年已被证明是功能强大的有机的合成子。基于合成含磷分子的重要性以及作者所在课题组长期的研究兴趣，本论文研究围绕烯胺酮的磷官能化展开，主要完成了三方面的工作。 第一部分，烯胺酮烯基 π键和C-N键转化选择性合成同碳和邻碳二磷酰化合物。以烯胺酮和磷酸酯/二烃基氧膦为底物，采用三氟乙酸为促进剂，实现了烯胺酮β位的同碳双磷官能化反应。变换反应条件，以叔丁醇钾强碱为促进剂，则可实现烯胺酮α,β位的邻碳双磷官能化反应。此外，采用碘单质作为催化剂和醋酸协同过作用，还选择性实现了烯胺酮的碳-氮键磷官能化。该工作为多样化含磷分子的合成提供简洁、高效的途径。 第二部分，草酸促进烯胺酮羟基氢化磷酰化反应。以烯胺酮和二芳基/烷基氧膦为原料，在草酸促进下实现了烯胺酮的氢化双官能化，即羟基氢化磷酰化。反应主要涉及烯胺酮烯基的 π 键以及碳-氮键官能化，无需采用过渡金属试剂，为磷酰基官能化的β-羟基酮合成提供了简单且实用的合成新途径。 第三部分，基于原位碳-碘键构建过程的交叉偶联合成色酮-3-磷酸酯。以2-羟基烯胺酮和亚磷酸三酯为原料，钯催化以及碘单质作为添加物的条件下，实现了串联环化磷酯化合成色酮-3-磷酸酯转化。该方法的关键步骤之一是烯胺酮烯基碳-氢键的原位碘化。在体系中原位生成活性的碘代色酮中间体，避免了传统偶联反应需要额外操作构建碳-碘键的问题，大大提高了合成方法的步骤经济性。
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