摘要
手性现象是自然界的基本现象之一，在各个尺度和层次广泛存在。其中，超分子手性在生命活动、手性功能材料以及新型智能材料等方面起到了独特的作用，超分子组装的手性体系也具有广泛的应用价值。而在手性光学领域，圆偏振发光（CPL）材料的研究也进展迅速，在新型手性功能材料方面展现出了巨大的应用潜力。因此，超分子组装的圆偏振发光材料越来越受到学界的关注。超分子组装的圆偏振发光材料的其中一个重要特性就是易于通过各种超分子相互作用，如主-客体相互作用、氢键作用、分子间作用力和亲水-疏水相互作用等对超分子组装结构进行调控，进而调控圆偏振发光的性能。目前，能够做到不直接改变组装体所处化学环境进行原位调控的手段仍较少，新型手性功能材料面临的难题之一便是如何构建具有良好智能响应性的超分子组装体系，并灵敏调控其各种性能。 基于此背景，本论文设计并成功构建了一种具有原位温度响应性的圆偏振发光活性的超分子组装体，并引入几种典型的共组装单体，通过荧光共振能量传递（FRET）和协同发光等策略拓展了这一原位温度响应性组装体系的适用范围。同时，对这一组装体的组装机理以及原位温度响应机理、荧光能量传递机理等进行了研究，更深入地描述了组装过程中组装单体的行为。此外，本研究设计了“非接触”的荧光能量传递系统，进一步拓展了这一温度响应性圆偏振发光组装体的应用范围。进一步地，我们通过引入具有聚集诱导荧光增强（AIEE）性质的共组装客体，成功实现了通过组装客体化学计量比调控的超分子手性调控和反转。具体研究内容如下： （1）我们设计合成了由温度响应性单元聚乙二醇（PEG）、手性谷氨酸单元和聚集诱导发光单元 CPSB 共价连接组成的手性单体 L/D-CGP，并以其为超分子组装单体，在二甲基亚砜与水组成的混合溶剂体系中进行了超分子组装，成功获得了具有原位温度响应性和圆偏振发光活性的超分子组装结构。研究发现，CGP 自组装体在3℃~50 ℃的温度区间内具有灵敏的温度响应性，其荧光发射强度和CPL信号均随温度上升而降低，随温度下降而恢复，在 50 ℃的温度下 CPL信号的消失使得其还具有温度响应性 CPL开关的特性，这种性能可以在三次以上的循环过程中基本保持不变。进一步地，研究分析了在温度变化过程中 CGP组装的机理与组装单体的行为，得出了 PEG单元与 CPSB单元在温度变化下不同的聚集行为导致组装结构的变化，进而调控组装体的 CPL信号的结论。同时，通过引入具有聚集诱导猝灭特性的几种典型荧光分子与 CGP进行共组装，在不同的共组装系统中通过荧光共振能量传递和共同发光等作用实现了对温度响应性超分子组装系统的发射波长的拓展与全色系的CPL开关，并通过“非接触”式的能量传递手段拓展了这一系统的应用范围。 （2）为了进一步研究 CGP 组装过程的组装机理以及拓展更多的调控手段，本研究设计了由聚集诱导荧光增强分子TPA-TP参与的共组装系统。研究表明，CGP与TPA-TP共组装的超分子系统具有随着 TPA-TP化学计量比改变而发生超分子手性变化，进而发生手性反转的特性，即在同一主体的超分子组装体系内实现了化学计量比控制的手性与 CPL信号调控与反转。当客体 TPA-TP的化学计量比较低时，共组装体的超分子手性依然与 CGP自组装体相同，随着 TPA-TP化学计量比的不断升高，组装体的CPL信号逐渐降低并消失，进而发生CPL信号的反转。这种共组装体系在可以通过化学计量比调控超分子手性的同时，依然维持 CGP自组装体的原位温度响应性。综合两个体系的研究，得出了CGP分子的超分子组装所具有的可调性与PEG单元以及 CPSB 单元的疏水性变化有关的结论，PEG 单元的聚集状态随温度的变化以及CPSB与TPA-TP所代表的π-π堆积单元聚集程度的变化都会对共组装体的超分子组装结构产生影响，因而调控组装体的超分子手性与光学性能，从而成功实现了通过温度和化学计量比调控组装体 CPL性能的策略。本研究为设计具有智能响应性的超分子组装的 CPL材料提供了一种新的方法，为开发新型光电材料与手性功能器件铺平了道路。
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