摘要
近年来，由于化石能源被开采和消耗，导致气候变化和生态失衡。在能源需求与环境压力不断增加的背景下，迫切的需要发展更加环保、经济的可再生绿色能源。而氢能源是目前已知燃料中唯一无碳且能量含量最高的一种燃料，是一种对环境无害的二次可再生能源。而碳一分子在自然界中储量丰富或易于从自然界丰富的碳资源获得，因此利用碳一分子的高值转化是目前化学领域中最具活力的前沿研究领域之一。高效催化剂的开发是用于碳一分子的高值转化制氢的关键。甲烷干气重整（DRM）技术能够将温室气体中的CH4和CO2转化为合成气，进而通过费托合成转化为甲醇和长链碳氢化合物等优质燃料，对缓解我国液体燃料紧缺、助力双碳目标具有重要意义。在甲烷干气重整反应中，常用的 Ni基催化剂面临着易烧结和积碳导致失活的问题，而且该反应是强吸热反应。因此不利于投入低温制氢的应用场景。甲醇水蒸气重整制氢（MTSR）是质子交换膜燃料电池的供氢系统中的重要反应，Cu基催化剂是常用的催化剂，但是仍有部分科学问题不明确。这两种反应对催化活性位点与构效关系仍缺乏深入理解。因此，本论文设计了系列催化剂，探究活性组分与载体之间的相互作用，活性组分的分散度，活性氧位点等对重整制氢反应性能的影响。主要研究内容如下： 第一部分：通过水热法制备了 BaBO3 (B=Ti, Sn, Zr)三种钙钛矿载体，然后利用浸渍法负载了 5 wt.% Ni 得到系列催化剂。反应结果表明，三种催化剂中Ni/BaTiO3具有最高的甲烷转化率和氢气收率，而 Ni/BaZrO3具有最好的抗积碳性能。XRD、Raman、FTIR和H2-TPR等结果表明，活性组分与载体之间的相互作用越强，在H2-TPR中NiO的还原温度越高，且与钙钛矿在负载Ni后的金属氧键的偏移量成正比，从而影响活性物种Ni在载体上的分散度，这是影响催化性能的主要因素。而催化剂的抗积碳性能是由催化剂中活性氧的数量决定的，钙钛矿载体的晶胞自由体积越大，越有利于氧物种的迁移，从而提高催化剂的抗积碳性能。因此利用不同半径的 B 位离子对钙钛矿载体进行替换可以有效的调变载体的晶胞自由体积从而改变了催化剂的氧迁移能力影响催化剂的抗积碳性能，以及影响载体与活性组分之间的相互作用，最终影响催化剂的甲烷干气重整制氢反应。 第二部分：为了探究活性组分CuO和载体结构之间的相互作用对MTSR反应性能的影响，可控制备了单斜相和四方相ZrO2负载单斜相CuO，发现具有相同结构时更有利于CuO的分散，从而影响催化性能。通过浸渍法制备了CuO等梯度负载量的CuO/m-ZrO2和CuO/t-ZrO2催化剂，通过XRD外推法测定了单斜相CuO在单斜相ZrO2载体与四方相ZrO2载体上的单层分散阈值，分别为1.03 mmol/(100 m2 m-ZrO2)和 0.49 mmol/(100 m2 t-ZrO2)，并通过XPS，H2-TPR 和 N2O滴定等表征证明，负载的金属氧化物与载体的晶相结构相同时更有利于活性组分的分散，存在“相似相分散”现象。对于活性组分负载量相同的情况下，单斜相ZrO2载体负载单斜相CuO的催化剂的催化性能均优于四方相ZrO2上负载单斜相CuO的催化剂。这一发现为高性能催化剂的设计提供了新思路。
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