摘要
固体废弃物的资源化利用是新时代绿色发展的方向。我国钛石膏年产量超过3000万吨，综合利用率仅为 10%，剩余部分通过直接堆弃处理，此举造成了土地资源的浪费和引发各种环境污染问题。将钛石膏制备高附加值产品与从钛石膏中回收高价值金属氧化物组分相结合时，具有潜在的经济价值。本文选取四川省攀枝花市某钛业产生的钛石膏为研究对象，采用现代分析测试技术，研究了钛石膏经过盐酸和硫酸酸浸提取分离钙、硫和铁有价组分，制备高附加值产品的工艺技术。 钛石膏主要成分是CaSO4·2H2O，含多种杂质。借助扫描电子显微镜观察到较多铁、镁化合物紧密地吸附或结合在二水硫酸钙晶体表面。这是造成钛石膏难应用，白度低，二水硫酸钙晶体形貌不规则的主要原因。由于钛石膏中的杂质铁主要以 Fe(OH)3胶体形式存在，在26~800℃加热的过程中会分解失水，使得钛石膏总的质量损失较其它工业副产石膏大。 在盐酸浸取钛石膏过程中，二水硫酸钙的浸出过程伴随着铁质氧化物的浸出，浸出过程受固液比、盐酸体积分数、温度和时间因素的影响。在固液比、盐酸体积分数、温度条件影响下钛石膏中钙、铁浸出趋势各不相同。反应时间对钛石膏中钙、铁浸出影响较小，当超过 20 min 后，酸浸液中钙、铁含量不再随时间延长而变化。 采用常压酸化法，在钛石膏盐酸浸取液中制得长径比较大的二水硫酸钙晶须、外观洁白蓬松的半水硫酸钙晶须和纳米级的无水硫酸钙晶须。在富含Ca2+和SO42-的盐酸浸取液中，添加浓硫酸、CaCl2和无水乙醇会对硫酸钙晶体生长造成影响。在液相中生成的硫酸钙晶体的形貌与钛石膏原样明显不同，表明在石膏的重结晶作用过程中晶体得到净化，此过程能有效促进钛石膏中铁的释放，结晶产物与钛石膏原样相比白度提高了约10倍，所含硫酸钙品位提高约25%。 常压下，硫酸酸浸钛石膏提取有价组分过程中，SO42-的同离子效应抑制二水硫酸钙溶解的效果明显，硫酸浓度越高抑制作用越强。基于酸效应，钛石膏中铁质化合物能迅速与硫酸反应进入酸浸液中。借助拉曼光谱判定，在钛石膏-H2SO4-H2O 体系中，二水石膏转化为热力学稳定的不溶性硬石膏。结果表明，增加反应温度、提高硫酸浓度和延长反应时间，均促进二水石膏向Ⅱ型硬石膏转变；当二水石膏转变为Ⅱ型硬石膏后，通过延长反应时间，Ⅱ型硬石膏不再进行转变；在温度80℃时，XRD和拉曼光谱均表明体系中二水石膏与Ⅱ型硬石膏共存，二者的微观形貌差异明显，二水石膏呈片状，Ⅱ型硬石膏呈长方板状；当温度升温至90℃时，二水石膏全部转变为Ⅱ型硬石膏，晶体微观形貌均为长方板状。在转化过程中XRD和拉曼光谱表征结果均未发现烧石膏相的存在。常压下硫酸酸浸钛石膏除了可以得到热力学稳定的Ⅱ型硬石膏，还可以起到除杂的作用。二水石膏经过相变转化后，在生成的Ⅱ型硬石膏晶体表面尚未发现有吸附或结合的铁、镁化合物。 硫酸酸浸液循环使用后，钛石膏中的钙、铁和硫组分富集于酸浸液中。用氢氧化钙逐步调节硫酸酸浸液pH后，酸浸液中的钙、铁和硫组分通过分步沉淀得到分离。沉淀物的物相主要为系列硫酸钙化合物，没有发现含铁化合物的存在，证明含铁化合物以非晶态形式沉淀。 对Ⅱ型硬石膏改性处理中，采用十二水磷酸三钠溶液对Ⅱ型硬石膏进行无机改性使得晶体表面出现P-OH基团，达到表面活化目的；再通过硬脂酸的有机改性使得Ⅱ型硬石膏呈疏水性。改性后Ⅱ型硬石膏活化指数可达到87.7%。
NETL