摘要
随着城市化、工业化和农业生产的发展，全球抗生素使用量猛增，其在水环境中的富集是供水安全保障面临的巨大挑战。2022年5月国务院办公厅印发的《新污染物治理行动方案》中明确将抗生素列入重点管控新污染物清单。饮用水水源中频繁检出抗生素，生态风险高，常规处理工艺难以有效降解。O3作为一种选择性强氧化剂，能与富含电子的官能团（如烯烃、酚和苯胺）等有机物迅速反应，然而，水中自然O3分解过程中只能形成少量的·OH,消除臭氧抗性微污染物通常需要较高的臭氧剂量，通过活化可以强化自由基产生，提高氧化效率。而且针对不同O3反应活性抗生素的适配技术研究与对比鲜有报道。本文选择了两种与臭氧反应活性迥异，在山东地区水源中可检出的两种典型抗生素甲硝唑（MNZ）和诺氟沙星（NOR），利用UV辐射和H2O2对臭氧进行活化，对比并选定了针对MNZ和NOR的组合技术，分别在选定技术下考察了水体背景基质效应，利用中试规模实验探究了抗生素和有机污染物指标的去除情况，评估技术的实用性;对活性物种产生情况和贡献情况进行了评估，鉴定了 MNZ和NOR的降解产物，推测了氧化降解路径，并基于ECOSAR进行了降解产物的毒性预测，对体系的活化降解机制进行了深入探究，为该技术在实际水处理中的有效应用提供了理论支撑。 首先针对臭氧反应活性较低的 MNZ，在相同臭氧浓度条件下对比了 O3、UV活化O3、H2O2活化O3和UV/H2O2活化O3四种体系对MNZ的降解效果，UV/H2O2活化O3技术对MNZ的降解效果显著高于其他三种体系，当MNZ初始浓度高达1 mg/L时，反应10 min后对MNZ降解率为100％,而单独O3、H2O2活化O3和UV活化O3体系的降解率分别为50.22％、5.89％和81.28％。因此，优选出高效降解MNZ的UV/H2O2活化O3体系。背景基质影响实验结果表明，pH对MNZ降解的影响规律为中性和偏酸性促进降解，碱性抑制降解，MNZ的去除率与水体中HCO3-和HA的浓度呈负相关，NO3-、Cl-存在轻微抑制作用但随其浓度上升，抑制作用会减小，SO42-的影响微乎其微，可忽略不计。以济南市某水库水加标抗生素为原水的中试实验显示，UV/H2O2活化O3技术对MNZ的去除率达到93.80％,UV254和TOC的去除率分别为66.53％和39.52％。 同样在相同臭氧浓度条件下对比了4种技术对臭氧反应活性相对较高的NOR的降解效果，总体降解效果UV/H2O2活化O3＞UV活化O3＞H2O2活化O3＞O3。与MNZ不同的是，NOR被4种技术降解的速率高于MNZ,且UV/H2O2活化O3技术相对UV活化O3技术对NOR降解率提高不显著，考虑技术经济性，选择UV活化O3技术进行了后续研究。pH、HCO3-对NOR降解带来的影响规律呈正相关，HA的存在浓度与NOR的去除率呈负相关，Cl-存在轻微抑制作用，NO3-的影响微乎其微，可忽略不计。中试实验显示该技术使NOR的去除率达到90.30％，UV254和TOC的去除率分别为58.36％和31.34％。 自由基掩蔽实验和探针实验表明参与MNZ和NOR降解的主要自由基种类为·OH和·O2-。UV/H2O2活化O3体系·OH暴露量达到5.67×10-10mol·L-1·s,UV活化O3体系·OH暴露量为3×10-10mol·L-1·s,分别是同条件下单独O3体系·OH暴露量的4.7倍和1.5倍，两种活化体系·OH产率分别为4.52882×10-9和1.29619×10-7。引入·O2-诱导臭氧分解生成自由基的链反应的促进剂和抑制剂探究·O2-对O3分解的作用实验表明，·O2-在 O3向·OH转化过程中发挥着重要中间体作用，有无·O2-时O3的分解一级速率常数分别为0.24089 min-1和0.01374 min-1。MNZ在UV/H2O2活化O3体系下的降解主要涉及脱硝基反应、羟乙基裂解反应、羟基化反应、羟基氧化反应、脱羧基反应以及咪唑开环反应等。NOR在UV活化O3体系下的降解主要涉及哌嗪环的氧化裂解、脱氟反应、脱羧反应以及喹诺酮基团转化反应等。利用ECOSAR软件对MNZ和NOR母体及产物的急性、慢性毒性进行评估，发现所鉴定的部分中间物质的急性、慢性毒性比母体弱。
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