摘要
氢储运是连接生产端和消费端的关键桥梁，氢的安全高效储运技术是实现氢能大规模应用的必要保障。固态材料储氢具有安全性高、储氢密度高、操作条件温和等优势，是氢大规模安全储运的理想方式。资源丰富、价格低廉、储氢密度高、可逆性好的MgH2，是最有希望商用的固态储氢材料之一。然而，该材料的氢迁移和解吸过程复杂，常温下热力学稳定性高，脱氢动力学缓慢，严重制约了其商用化进程。因此，本文围绕MgH2氢原子运动机理展开研究，通过密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算及电子结构分析，得到了MgH2表层脱氢的决速步骤并揭示了其形成机理，研究了25组脱氢数据之间的构效关系，提出了针对于MgH2表层脱氢的能垒描述符，并使用深度学习势函数对大体系MgH2进行原子迁移轨迹模拟，探索了MgH2中氢原子的运动规律。本文研究工作揭示了镁基储氢材料中氢原子的迁移机理，可为镁基储氢材料的研究和设计提供思路和理论指导。 首先，根据顺序脱氢策略，对MgH2表层的8个脱氢过程中的24个脱氢反应路径进行计算。研究表明：第一层氢原子的脱氢能垒为 2.52~2.53 eV，而第二层和第三层的氢迁移及解吸能垒仅为 0.12~1.51 eV。通过电子结构分析发现，表面氢原子缺陷位置存在高电子局域化区域，且表面Mg-H键的强度保持在0.9以上，这是MgH2表面维持高脱氢能垒的主要原因。使用从头算分子动力学计算得到的0.13 eV氢迁移能垒与 DFT计算结果相近，并且在氢运动轨迹中发现了相同的氢迁移反应路径，证明了MgH2表面脱氢能垒计算结果的准确性。 然后，构建了包含Mg-H键强度、氢原子间距、反应区域氢缺陷数和金属原子电负性等主要参数的MgH2脱氢能垒预测描述符。使用15组MgH2和10组过渡金属掺杂MgH2脱氢数据，得到了 R2为 0.945的描述符模型。由描述符公式发现：Mg-H键强度的最大值与氢原子位移直接影响MgH2的脱氢能垒，氢缺陷数与脱氢能垒存在正相关与负相关两种可能性，并且原子电负性会对脱氢产生负面影响。 最后，联合机器学习与第一性原理分子动力学计算，训练了高精度的Mg-H两原子间相互作用深度学习势函数。训练集包含不同切面的MgH2、不同反应路径的MgH2过渡态以及 Mg和 H2结构。训练所得的深度势函数在三个方向上力的计算精度分别为63 meV/?、55 meV/?和72 meV/?，能量的计算精度为8.49 meV/原子。基于此势函数，实现了对MgH2脱氢能垒的快速计算，并对大体系 MgH2进行了长时间的原子运动轨迹模拟。模拟结果发现：MgH2脱氢前需要进入一段时间的失稳期，且暴露表面直接影响失稳速率与起始失稳温度。
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