摘要
黄铜矿是铜矿资源中最常见的铜矿物之一。以黄铜矿为主的铜精矿处理工艺以火法冶金为主，普遍存在潜在的SO2污染环境问题。加压湿法冶金因具有原料适应性广、环保友好、回收率高等优点，被认为是一种“绿色—高效”冶金技术，但是，目前对于黄铜矿加压浸出过程反应机理的认知尚不完全明晰。本论文围绕黄铜矿在加压浸出过程中的组元迁移转化规律及氧化浸出机理等关键科学问题，通过热力学计算、浸出动力学、高温电化学及矿物表面分析等方法，研究了黄铜矿的主要元素铜、铁、硫在不同加压浸出条件下的浸出行为，揭示了黄铜矿加压浸出过程中钝化膜的形成机制及其物理化学性质，探讨了机械活化和微波活化等预处理对于黄铜矿加压浸出行为的影响，进一步明确了黄铜矿加压浸出及其电化学机理，从而为铜矿石加压湿法冶金工艺的开发提供了理论和技术支撑。 通过热力学计算讨论了黄铜矿在富氧和无氧时的可能浸出反应路径，并分别绘制了硫—水系、铁—硫—水系和铜—铁—硫—水系的E-pH图。结果表明，在富氧条件下，黄铜矿中的铁会优先浸出，生成CuS、Cu2S、Cu5FeS4等中间产物;在无外界氧化剂参与时，黄铜矿在酸性溶液中亦可能发生自氧化还原反应，生成元素硫、H2S、CuS、Cu2S和Cu5FeS4等。提高温度会缩小黄铜矿与硫的重叠区，使黄铜矿更容易转化为易浸出的斑铜矿(Cu5FeS4),减弱元素硫对黄铜矿钝化的影响。 研究了浸出温度、氧分压、酸浓度、液固比、矿物粒度及表面活性剂等对于黄铜矿加压浸出动力学的影响，揭示了铜、铁、硫在硫酸溶液中的浸出行为和迁移规律。当浸出温度为110℃时，黄铜矿加压浸出的主要固体产物为元素硫;当浸出温度由110℃升高至130℃时，产物硫由固态转变为液态，熔融硫紧密包裹黄铜矿，阻碍了黄铜矿与浸出溶液的接触，使铜、铁的浸出率降低;当浸出温度为150℃,氧分压为0.4 MPa,初始硫酸浓度为1.0 mol/L,液固比为100∶1,矿样粒度＜32 μm,浸出时间为180 min时，黄铜矿中铜浸出率为79.5％,铁浸出率为81.2％。黄铜矿在硫酸溶液中浸出反应的表观活化能为36.61 kJ/mol,为化学反应和扩散混合控制。木质素磺酸钙对固态元素硫无明显分散效果，但可有效分散黄铜矿表面富集的液态硫，并缩短到达浸出终点所用时间。添加木质素磺酸钙后，黄铜矿在硫酸溶液中浸出的表观活化能为45.49 kJ/mol,浸出过程受混合控制转变为化学反应控制。 根据黄铜矿加压浸出过程特点，构建了适应加压浸出过程的高温电化学测试平台，研究了浸出温度和氧分压对于黄铜矿浸出电化学机理的影响。在饱和蒸气压条件下，当浸出温度从110℃升高至150℃时，开路电位和自腐蚀电流密度先增大后减小，元素硫和铁矾是黄铜矿浸出的主要固体产物，浸出液中的铁在高温时易转变为铁钒，铁矾的形成降低了阴极反应速率。浸出电位决定了黄铜矿浸出的起始反应，并影响了矿物颗粒表层硫化物和氧化物的百分含量。当电位由开路电位逐渐升高时，黄铜矿中的硫的浸出行为按反应CuFeS2→Cu1-xFe1-yS2(y＞x)→Cu1-x-zS2→S或按反应CuFeS2 →S→SO42-进行，主要产物为元素硫、Cu1-xFe1-yS2(y＞x)和Cu1-x-zS2等物质，这些物质与铁矾共同导致了黄铜矿的钝化。增大氧分压能显著提升了黄铜矿的阴极反应速率和自腐蚀电位，其通过加速电化学反应和减弱钝化膜的影响共同促进黄铜矿的浸出。当氧分压为0.4MPa时，黄铜矿在开路电位下被直接氧化为CuSO4和Fe2(SO4)3,而饱和蒸气压条件下的黄铜矿在开路电位条件则会氧化为元素硫或Cu1-xFe1-yS2(y＞x)，增大氧分压使黄铜矿避开了元素硫或Cu1-xFe1-yS2(y＞x)引起的钝化区间。当氧分压增大至0.4 MPa时，黄铜矿的自腐蚀电流密度由1.39×10-4 A/cm2增大至2.32×10-4 A/cm2,钝化层的传质电阻由37.1 Ω·cm2下降至2.88Ω·cm2,黄铜矿氧化反应的电荷交换电阻由423.3Ω·cm2下降至78.91 Ω·cm2。在低氧分压条件下，浸出过程受黄铜矿氧化反应和钝化层传质过程的混合控制;在高氧分压条件下，浸出过程转变为化学反应控制。 机械活化与微波活化均能有效提高黄铜矿加压浸出动力学。当浸出温度为130℃时，机械活化后黄铜矿的铜浸出率达到78.7％,是未活化黄铜矿的1.5倍。机械活化未明显影响黄铜矿表面的铜、铁、硫和氧元素的化学状态，但通过减小晶粒尺寸，增大比表面积，形成晶体缺陷和晶格变形有效“活化”了黄铜矿。微波活化并未改变黄铜矿的物相结构，但使黄铜矿颗粒表面及内部产生大量微裂纹，增大了比表面积，为阴、阳极反应提供了更多的活性位点，活性位点的增多明显增大了阴、阳极反应的电流密度并降低了黄铜矿氧化反应的电荷交换阻抗和钝化膜的阻抗。同时，这些微裂纹强化了黄铜矿与浸出液的接触，为浸出液与产物的扩散提供了通道。当浸出温度为150℃,氧，微波活化后黄铜矿的铜浸出率为90.1％,铁浸出率为87.5％。微波活化后的黄铜矿在硫酸溶液中加压浸出的表观活化能为41.7kJ/mol,浸出过程受化学反应控制。
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