摘要
手性现象在自然界中普遍存在，手性物质因具备独特的生物活性，能够对人体健康及环境产生深远影响。因此，手性分离和识别对于手性物质的研究与应用和维护人们生存环境健康具有重要的意义。自具微孔聚合物(PIMs)作为一种新兴的有机多孔材料，以其高比表面积、大孔隙率、丰富的自由体积及优异的稳定性，在气体分离、储氢、环境保护等多个领域展现出广阔的应用前景。手性自具微孔聚合物(Chiral polymers of intrinsic microporosity，CPIMs)不仅保持了 PIMs的优异特性，还融合了手性识别位点，使其具备手性小分子分离与识别的能力。此外，部分CPIMs还展现出良好的荧光性质，通过手性识别位点与荧光特性的协同作用，实现了对映异构体的高效识别。本文结合CPIMs的优点构建两种手性膜（(R)-HBIN-Is和(S)-HBIN-Is)和手性聚合物(R-HSBI-Is)对小分子进行拆分和选择性荧光识别。主要分为两部分: 1、本研究合成了一种基于联萘酚的自具微孔聚合物材料，并制备成膜，实现了对小分子对映体高通量选择性膜分离。首先，以手性单体(R)-BINOL,(S)-BINOL和靛红为原料，通过傅-克交联反应，一步合成了 PIM。通过NMR、TGA等方法对PIM材料进行详细表征，结果表明CPIM具有良好的热稳定性和溶液加工性。然后，通过溶剂蒸发法浇筑成独立支撑的手性薄膜，通过扫描电子显微镜、原子力显微镜对膜进行了表征，对制膜工艺进行优化。接着，考察了 PIM膜对小分子对映体的膜拆分性能研究，结果发现:手性膜对BINOL,Br-BINOL和SPINOL表现出较好的分离效果，对1-苯乙醇和苯丙氨酸则表现出较高的渗透性能。(R)-HBIN-Is 对(S)-BINOL 的 e.e％最高为 52％,(S)-HBIN-Is 对(R)-BINOL 的e.e％最高为 47％。对于消旋体 Br-BINOL,(R)-HBIN-Is 对(R)-Br-BINOL 的 e.e％为 85％,(S)-HBIN-Is 对(S)-Br-BINOL 的 e.e％最高为 92％。手性膜对 SPINOL 选择性系数为1.45。手性膜对1-苯乙醇的渗透通量可达1786.08mg/(m2·h),对苯丙氨酸的渗透通量最高可达719.87 mg/(m2·h)。最后，对膜的手性渗透机制进行了探究。膜的选择性吸附实验证明膜为选择性扩散膜，密度泛函理论计算和非共价相互作用分析进一步证明了手性膜的扩散机理为选择性扩散渗透,分析得出聚合物与底物BINOL之间的作用力主要为范德华力和氢键作用。为手性聚合物的合成与手性小分子的分离和纯化提供了新的思路。 2、制备了一种手性单体，以手性单体为前驱体，成功制备出手性螺二茚基自具微孔聚合物，实现了对苯丙氨酸的特异性荧光识别。以双酚A为原料，通过化学拆分法和结晶法获得手性单体(R)-3,3,3''，3''-四甲基-1，1''-螺二茚-7,7''-二醇，再进一步通过傅-克反应合成单一手性的聚合物材料(R)-HSBI-Is,并通过核磁共振氢谱、比表面积和孔径分析和荧光光谱对聚合物材料进行表征，结果表明(R)-HSBI-Is具有较高的比表面积、微孔结构和荧光特性。对苯丙氨酸、色氨酸(Tryptophan)、联二萘酚、1-苯乙醇、2,2''，3,3''-四氢-1，1''-螺双[茚]-7,7''-二醇多种消旋体进行荧光测试，荧光实验证明:L-苯丙氨酸加入到(R)-HSBI-Is的溶液中时，有明显的荧光增强效果，而当D-苯丙氨酸加入时，荧光强度没有发生变化，选择性可达34.9。同时对比了其他小分子，其余的消旋体加入后均没有发生明显的荧光强度变化。为手性多孔聚合物的合成和手性荧光探针的开发具有开创性指导意义。
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