摘要
近年来，化石燃料及其副产物的过度消耗，使得目前能源与环境问题迫在眉睫，“开源节流”是解决问题的有效方针。在“开源”上，利用电催化分解水析氢是目前有望解决能源问题的方式之一。经过不断的探索和研究，共价有机框架材料（COFs，Covalent Organic Frameworks）作为析氢反应电催化剂具有优异的性能。其中无金属共价有机框架材料避免使用贵金属以及其优异的性能，一跃成为具有前途的析氢反应电催化剂。但是，由于其结构特性，使得材料中电子传输方式较为单一，这限制了材料在实际生活中的应用。因此，本文选择具有富电子结构的噻吩硫单元，合成具有给受体结构的二维COFs材料，使得合成的材料具有较高的电子传输效率，提升材料的电催化活性，进而获得具有在全pH介质中进行析氢反应的电催化剂，并探究二维COFs材料电催化性能及机理。 在“节流”上，使用光能作为反应的能量来源将氮气还原为NH3的光催化反应是解决环境问题的有效方式之一。在传统的氮还原反应过程中不仅需要大量燃料来维持高温反应条件，同时释放大量温室气体。对此，本文选择合成具有给受体结构的三维COFs材料作为光催化氮还原反应过程中的催化剂。三维结构的高结晶度与大比表面积能够有效的暴露出材料的活性位点，以此来促进材料的光催化性能。同时选择具有宽可见光吸收范围的配体使得合成的三维COFs材料具有优异的光催化性能，并探究三维COFs材料光催化性能及机理。采用粉末X射线衍射仪（PXRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）和氮气吸附-脱附等方式证明材料的成功合成以及探究合成材料的结构和形貌，并对材料进行稳定性测试。结合材料光/电催化的性能，对材料光/电催化的机理进行探究。 本文的主要内容如下： （1）含硫二维共价有机骨架在碱性介质中电催化析氢 以噻吩[3,2-b]噻吩-2,5-二羧基醛（TTDC）为电催化剂，在碱性溶液中进行析氢反应，设计合成了无金属含硫共价有机骨架材料JLNU-300。测试结果表明，JLNU-300具有较高的结晶度和比表面积（298.99 m2 g-1）。此外，该材料具有较高的电催化析氢（HER）活性，其过电位值为290 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率为99 mV dec-1。引入噻吩基团可以有效地改变了COFs骨架内部电子云分布状态和电负性，而COFs本身具有的高结晶度和大比表面积，使得暴露更多的活性点位，进而提升HER活性。 （2）无金属噻吩-硫共价有机骨架在全pH介质中优异的电催化析氢性能 设计并合成两种无金属含硫共价有机骨架材料（JLNU-301和JLNU-302），作为全pH条件下高效的HER电催化剂。在碱性条件下，过电位值分别为136和91 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率较小。其优异的HER活性由于缺陷诱导的噻吩-S单元具有较高的导电性、电荷迁移率和二维COF中一维纳米通道的协同作用。密度泛函理论计算支持了实验。 （3）三维四硫富瓦烯基共价有机框架用于光催化氮还原反应 使用四醛基苯基四硫富瓦烯作为主要连接单元，设计合成ffc拓扑的三维COFs材料JLNU-303和JLNU-304。所合成的两种三维COF材料表现出良好的将氮气还原为氨的能力，在可见光照射下JLNU-303和JLNU-304的产氨速率分别为313.8 μmol g-1h-1和106.8 μmol g-1h-1。三次循环实验和催化剂在光催化氮还原反应前后的XRD测试证明了良好的稳定性。光电测试结果证明，JLNU-303和JLNU-304具有良好的光生电子和空穴的分离效率，是光催化氮还原性能提升的主要原因。
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