摘要
磷是地球生命活动中重要的营养元素，同时也是一种潜在的不可再生资源。随着磷矿的过度开采，磷资源短缺问题亟待解决。因此，针对废水中的磷元素，开发高效经济的除磷吸附剂，同时实现磷资源回收成为了近年来的研究热点。水凝胶材料作为一种高分子材料在环境修复和污染控制领域具有不可替代的优势。本研究针对传统水凝胶材料吸附量低、机械强度差的缺陷，针对性地对其进行改性。制备了海藻酸钠基凝胶球并用于水相除磷，探讨了海藻酸钠基凝胶球对磷的吸附机理，并提出了材料的再利用及提磷的途径，为高效除磷吸附剂的开发和磷资源回收利用提供了新思路。本文的主要研究结果如下： （1）采用互穿网络交联法合成了聚乙烯醇/海藻酸钠凝胶球（PVA/SA）和壳聚糖/海藻酸钠凝胶球（CS/SA）用于去除水中的磷酸盐。结果表明，两种凝胶球在交联剂CaCl2∶FeCl3配比为5∶2时性能最好，最佳吸附pH为3，最佳吸附温度为35℃。当两种凝胶球投加量从0.1 g增大至2.5 g时，去除率从22.5%和25.5%升高至接近100%，达到平衡状态所需时间均为2.5 h。PVA/SA和CS/SA都呈现层状“蛋格”结构，具有丰富的表面基团和大比表面积。吸附前后材料外形结构保持良好，未发生损坏。在放大20000倍的情况下，可以看到磷酸盐结晶均匀分布。壳聚糖的加入在材料表面引入了-NH2，使得对磷酸根的亲和力增强，吸附性能高于PVA/SA。综合分析可知，在酸性溶液中，材料表面质子化后与磷酸根通过静电作用发生吸引，同时，Fe3+和Ca2+与凝胶球上的-OH和-COOH形成配合物，磷酸根与配合物之间发生配体交换和离子交换被吸附到凝胶球表面。两种凝胶球对磷的吸附涉及静电吸引、表面沉淀、配体交换和离子交换多个过程。 （2）利用聚丙烯酰胺（coPAM）和膨润土（Ben）对CS/SA凝胶球进行交联网络和支撑结构的改进，二者对磷吸附量分别达到84.2 mg/g和86.3 mg/g，较改性前分别提高了4.1 mg/g和6.2 mg/g。膨润土改性的凝胶球的机械强度较改性前增加了16.47%。Yoon-Nelson模型能够较好的描述壳聚糖/海藻酸钠-膨润土凝胶球（CS/SA-Ben）对磷酸盐的动态吸附过程。用膨润土改性后的CS/SA-Ben凝胶球表面有很多褶皱，片层厚度明显增加。膨润土可以提供更多的表面羟基以及充当铁氧化物/氢氧化物形成的支撑位点，更有利于该吸附剂的实际应用。CS/SA-Ben凝胶球对磷的吸附涉及静电吸引、表面沉淀、配体交换和离子交换多个过程。 （3）CS/SA-Ben凝胶球可适用于低中高磷污染废水中磷的去除，且常见有机物和共存阴离子对其吸附磷的影响较小。当Cl-、NO3-、SO42-浓度为3 mmol/L时，CS/SA-Ben凝胶球的吸附量仍保持在 7 mg/g 以上；当腐殖酸和富里酸浓度为 50 mg/L 时，CS/SA-Ben凝胶球的吸附量仍保持在8 mg/g以上。CS/SA-Ben凝胶球可适用于生活污水、电镀镍废水和磷矿山废水中磷的去除，当投加量分别为2 g、0.5 g和1 g时，出水磷酸盐浓度分别可降低至0.47 mg/L、0.17 mg/L和0.47 mg/L。所制备的吸附剂在具有高吸附效率的情况下原料成本也低于大部分除磷吸附剂。吸附后的材料展现出良好的缓释性能，可用作缓释磷肥，也可以直接煅烧回收磷，具有较好的应用潜力。
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