摘要
甲醇被称为“液态阳光”，是重要化工原料，可以通过化工手段清洁转化为烷烯烃和芳烃。相比于甲醇工业化制备工艺煤气化-费托合成法，选择性氧化甲烷制甲醇（SOMM）具有过程短、能耗低、原子经济性特点。但严苛的反应条件、高成本催化剂等限制了SOMM工业化的应用。本文针对SOMM过程中催化剂成本高、反应条件严苛等难题，以生物炭/ZIF-8为载体、过渡金属（Cu、Ni、Zn、Fe和Co等）为活性金属，制备了系列催化剂，并应用于SOMM,深入研究反应参数对甲醇产率的影响。主要的研究内容及结论如下: （1）采用浸渍法制备不同过渡金属负载的生物炭催化剂（Cu/BC、Ni/BC、Zn/BC、Fe/BC、Co/BC）,在气相体系不同反应参数（反应温度、进水量、氧气/甲烷通入摩尔比）下进行活性测试，发现在反应温度为280℃、进水量为0.02mL/min、O2/CH4摩尔比为0.5（即28％CH4（N2平衡）流量为20mL/min、合成空气（21％O2/N2）流量为13.3mL/min）的条件下，Cu/BC的甲醇产率最高，为686.92μmol/gCu/h,且只有Cu/BC在SOMM过程中保持了18h的催化活性。实验结果还表明，需要连续同时引入O2和水才能实现SOMM反应。 （2）过渡金属的引入降低了BC的含氧官能团，提高了BC的进一步碳化，扩大了所有催化剂的孔隙体积，促进了甲烷的吸附和活性物质的分散。此外，活化过程是产生活性物种的关键。在活化后Cu/BC表面存在金属Cu和Cu（Ⅱ）-氢氧化物。原位红外分析发现，金属Cu和Cu（Ⅱ）-氢氧化物之间的协同效应促进了吸附的甲烷活化为*CH3物种，并进一步转化为甲醇。 （3）成功制备ZIF-8与掺杂氮源（尿素、三聚氰胺）改性的u-ZIF-8、m-ZIF-8载体，以ZIF-8为载体利用浸渍法制备了不同乙酰丙酮铜负载量（0.001g、0.005g、0.01g）的Cu/ZIF-8催化剂（xCu-ZIF-8,x=1、5、10），SOMM测试结果表明Cu/ZIF-8催化剂活性随乙酰丙酮铜掺杂量的增加呈火山状变化趋势，当掺杂量为0.005g时，5Cu/ZIF-8的甲醇产率最高，为77.02μmol/gcat/h。之后以u-ZIF-8、m-ZIF-8为载体，以0.005g乙酰丙酮铜掺杂量为基准，制得掺氮改性的5Cu/u-ZIF-8、5Cu/m-ZIF-8催化剂。发现5Cu/u-ZIF-8的甲醇产率进一步提升，为99.88μmol/gcat/h。掺氮改性后的催化剂表面具有较之载体和其他催化剂更为丰富的孔结构，这也许促进了表面活性物种的分散，使催化活性提高。在升温活化阶段5Cu/ZIF-8催化剂断裂了大量的表面C-H键生成羟基，而在恒温反应阶段5Cu/ZIF-8催化剂活化吸附在表面的CH4气体分子生成*CH3物种，*CH3物种与羟基结合转化为甲醇，整个过程遵循自由基机理。
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