摘要
锂金属电池因为其高理论比容量（3860mAhg-1）、低氧化还原电位（-3.04Vvs.标准氢电极）以及低密度（0.534gcm–3）等方面，是下一代高能量密度电池的关键体系，但由于其原生固态电解质界面（SEI）不稳定、与电解液持续的副反应以及不可控的锂枝晶生长，阻碍了其商业化应用，因此获得高稳定性的锂金属负极的需求是非常迫切去解决的。本文从构造人工SEI的方法出发，通过机械化学法设计了两种表面有人工SEI保护的锂金属负极，并研究了他们对抑制锂枝晶生长，改善电化学性能的作用机理。主要研究内容如下： （1）通过纳米MoS2粉末与锂金属的机械化学反应，去除了锂箔上原始的钝化层，并使得MoS2发生原位锂化反应，形成具有纳米级分散的Li@MoS2负极重构表面。其中MoS2修饰层可以调控锂离子穿过该层的传输过程，加工后的MoS2颗粒均匀地分散在负极表面上，并作为初始形核位点，同时由于MoS2颗粒对锂离子具有较高的亲和性，因此在初始沉积阶段，锂离子倾向于在MoS2颗粒附近发生沉积，从而实现了离子通量的均匀分布和快速的非均质形核，这为后续的均匀沉积过程奠定了基础。受此影响，Li@MoS2对称电池在1mAcm-2和1mAhcm-2的循环条件下，可以稳定循环超过1400小时以上，且相对于裸锂对称电池具有更低的极化电压（26mV）。此外，在与LiFePO4组装的全电池中也表现出更长的循环寿命，在电流密度为1C的循环条件下能稳定循环250次并未发生明显容量衰减，而裸锂全电池在第200次循环时容量保持率仅为33.3%。 （2）通过二烷基二硫代磷酸钼（MoDTP）作为轧制油，采用轧制工艺，成功设计了一种具有超薄厚度（11.5μm）、高表面杨氏模量（21GPa）且独立支撑结构的锂带。通过轧制过程中锂与MoDTP之间的原位机械化学反应，形成了坚固的有机/无机复合人工SEI，该人工SEI由上层有机层（主要为有机聚磷酸酯和硫醇）和下层无机层（主要为Li2S、MoS2、Li3PO4和MoO2）组成。这一坚固的人工SEI不仅满足了超薄锂带大规模加工的需求，还有效地抑制了锂枝晶的生长和表面波动，促进了无枝晶锂金属负极的形成。因此，Li@MoDTP对称电池在5mAcm-2和5mAhcm-2的恶劣循环条件下也能够稳定循环超过5400小时，同时Li@MoDTP||LiFePO4全电池在1C的充放电电流密度下经过超过750次循环后仍然保持80%的容量。
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