摘要
近年来，化学通式为ABX3（其中A位通常为一价有机或无机阳离子，包括CH3NH3+（MA+）、CH(NH2)2+（FA+）和Cs+；B位一般被金属阳离子（Pb2+，Sn2+、Ge2+）所填充；X位是卤素阴离子，如Cl-、Br-和I-）的金属卤化物钙钛矿备受关注。金属卤化物钙钛矿是极具潜力的半导体材料，以其优越的光吸收、可调的带隙、低成本和多样的制备方式被广泛应用于太阳能电池、激光器和光电探测器等领域。然而，当前多数研究集中在多晶钙钛矿薄膜和块状单晶钙钛矿。多晶钙钛矿薄膜晶界较多，陷阱密度较高，限制了光电器件性能的提升。相比之下，钙钛矿单晶材料晶界更少、缺陷态密度更低，有利于载流子传输和材料稳定，从而提高了光电器件的性能。另一方面，块状单晶钙钛矿由于尺寸较大，难以直接整合到微纳器件中。而钙钛矿单晶纳米片不仅具备单晶品质，其二维几何结构还使得通过简单的堆叠工艺可以构建新型范德华异质结，并且可以直接整合到器件中。因此，制备具有明确形貌、高结晶度和高性能的钙钛矿纳米材料对未来的研究至关重要。 先前的研究表明，高质量钙钛矿的合成是实现其最佳和可靠性能的先决条件。目前存在多种合成钙钛矿纳米材料的方法。液相法使用的有机溶剂在合成过程中难以避免地残留，导致产物受到污染，降低材料质量，从而难以获得钙钛矿材料的本征性能。此外，液相法难以精确控制产物的厚度。相比之下，化学气相生长法（CVD）不涉及有机溶剂，生长环境密闭洁净，不会污染样品。目前，CVD已成功用于各种钙钛矿纳米材料的合成，并可以通过调节生长参数有效控制钙钛矿纳米材料的厚度和尺寸。与液相法生长的材料相比，气相生长的钙钛矿纳米材料具有更高的结晶度和更佳的光学性能，为高性能光电子器件研究提供了有力支持。 本论文围绕CVD生长技术制备高质量超薄钙钛矿单晶纳米材料，用于高性能光电器件来开展。利用一步CVD法，通过寻找合适的加热梯度，并调节生长时间、生长温度、载气流量等生长参数，实现了多种超薄钙钛矿纳米材料的制备，并有效调控了其厚度与尺寸。最后还对这些材料的光学特性和光电特性进行了系统的研究。内容主要包括：通过一步CVD法获得具有超高空气稳定性的FAPbBr3钙钛矿单晶纳米片；采用CVD空间限域法获得全无机钙钛矿单晶纳米片CsSnI3及其异质结；通过一步CVD法获得大尺寸的钙钛矿单晶薄膜。本论文已经取得的阶段性成果如下： （1）空气稳定的FAPbBr3单晶纳米片的气相生长及其光电特性。本课题基于一步CVD法成功生长出了在空气中高度稳定的FAPbBr3有机无机杂化钙钛矿单晶纳米片。这些钙钛矿单晶纳米片具有方形几何形状，通过调节生长参数，尺寸可至50μm，厚度可调至20nm。相较于以往基于非层状钙钛矿纳米片的器件，基于高质量单晶FAPbBr3纳米片的光电探测器表现出24pA的超低暗电流、104的高开关电流比、1033AW-1的高响应率和25ms左右的快速响应速度等综合性能。这项工作将促进有机无机杂化钙钛矿在纳米光电子领域的基础研究和工业应用。 （2）全无机CsSnI3单晶纳米片的气相生长及其光学特性。本课题通过采用空间限域CVD法合成了全无机CsSnI3钙钛矿单晶纳米片。通过改变限域空间间隙以及生长温度，可以很好地控制CsSnI3纳米片的形貌、厚度和横向尺寸。该方法还可以在目标WSe2纳米片上直接生长CsSnI3纳米片，构建WSe2/CsSnI3垂直异质结构。空间限域生长无铅钙钛矿纳米片法将为低维钙钛矿纳米应用的发展提供更多的选择。 （3）大面积钙钛矿单晶薄膜的气相生长及其光电特性。本课题通过一步CVD法在云母衬底上生长了具有优异结晶度和光电性能的晶片级FAPbBr3单晶薄膜。我们发现，生长连续单晶薄膜的关键是提高反应温度，以增强吸附原子的扩散，加速首选外延晶体的成核。光学显微镜研究显示，得到的薄膜表面光滑均匀。X射线衍射研究表明了薄膜的高晶体质量。基于FAPbBr3薄膜制备的光电探测器具有较低的暗电流、有竞争力的开关比、高的响应率和快速的响应速度。本研究为高质量单晶薄膜的生长和研究提供了新的契机。 本论文的研究为高质量钙钛矿单晶纳米材料的生长提供了新思路，拓展了高质量钙钛矿单晶纳米材料体系。这一成果不仅对钙钛矿纳米材料在纳米光电子领域的基础研究具有重要意义，同时也为其在工业应用上奠定了基础。
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