摘要
表面增强拉曼光谱（SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy,SERS）是一种应用极为广泛的分子指纹光谱技术，在环境检测、生物医学和食品安全等多个领域中都有所涉及。金纳米星（AuNano-stars，AuNSs）由于表面具有众多尖角结构，能够极大的增强局域表面等离激元共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR），从而显著提高SERS信号强度，是近年来备受关注的一种SERS基底材料。不过，现有文献大多只给出了特定AuNSs基底的SERS检测效果，并没有讨论AuNSs可控制备以及不同结构体系AuNSs的SERS性能，不利于SERS基底的选型。 鉴于此，本文首先研究AuNSs的可控制备方法，然后研究两种特定体系（AuNSs@Ag和AuNSs@Ag-CMC）作为SERS基底的制备方法及检测性能，主要完成工作及结论如下： （1）AuNSs的粒径调控方法及其SERS效应对比研究。首先采用种子生长法来制备AuNSs，然后通过调节反应体系中氯金酸（HAuCl4)以及金种子的体积实现AuNSs粒径调控，最后选择四种不同粒径（80/150/300/850）nm的AuNSs制备成SERS基底，测试其对四种不同浓度探针分子（R6G、MB、MG、CV）的光谱响应。结果表明（a）控制反应过程中的HAuCl4体积可以实现粒径调控，制备出粒径约80nm到850nm的AuNSs，形貌均一；改变反应体系中金种子体积，AuNSs平均直径均为150nm左右，并不能实现粒径调控;（b）四种SERS基底对四种样品均有很好的SERS光谱灵敏度，对MG的检测灵敏度最高，可达10-10M，其余三种探针分子也可以达到10-9M，而且信号响应均一；（c）不同尺寸的AuNSs对不同探针分子响应特征并不相同。四种探针分子均表现出粒径越小SERS信号越弱的特征，但除R6G外，其余三种（MG、MB、CV）探针分子均存在粒径过大后的SERS信号饱和特征，因此为了获得最大SERS信号需要对AuNSs粒径进行仔细调控选择。 （2）AuNSs@Ag的合成及其SERS效应。为了进一步提高AuNSs基底的SERS性能，我们选择结合Ag纳米粒子的超强LSPR效应，制备AuNSs@Ag核壳纳米结构。首先介绍了AuNSs@Ag核壳纳米结构的制备方法，利用种子生长法制备出均一性良好的AuNSs，在其基础上表面原位生长Ag纳米核壳。通过扫描电子显微镜（SEM）和紫外可见光谱（UV-Vis）对其结构进行分析，证明AuNSs@Ag核壳纳米结构的成功合成。最后以R6G作为探针分子，研究了AuNSs@Ag核壳纳米结构作为SERS基底时的性能表现。结果表明，以R6G的612cm-1处比较，AuNSs@Ag的拉曼强度是纯AuNSs的12.7倍，可检测浓度低至10-14M的R6G，并且有着非常良好的线性关系以及均一性，增强因子为4.25×104。 （3）AuNSs@Ag-CMC的合成与SERS效应研究及其应用。为充分发挥上述AuNSs@Ag核壳结构SERS基底的优异检测性能，研究了AuNSs@Ag柔性SERS基底制备及性能测试。柔性材料采用纤维素材料CMC，将采用种子介导生长法制备而成的AuNSs@Ag与CMC混合，干燥后得到SERS柔性基底。该SERS基底对R6G分子的检测限可低至10-14M，且在30天后，SERS性能仅下降25%左右，有效的解决了单一AuNSs@Ag基底中Ag容易氧化而失效的问题，这主要是得益于CMC作为封闭层阻挡了外层银壳与空气的接触氧化。之后检测了农药福美双和有害物质丙烯酰胺，结果表明该基底检测限分别可以低至10-10M和10-7M，并且SERS强度与目标分子浓度呈现出良好的函数关系，适合定性与定量分析。此外，在茶水中添加5×10-6M的丙烯酰胺后，可检测到丙烯酰胺的增强拉曼光谱，表明该SERS基底可进行实际检测。同时由于该基底的可弯曲性，能够实现任意弯曲表面（如水杯、扶梯等等）的原位无损检测，可极大拓展SERS的应用场景。
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