摘要
重氮化合物是卡宾的主要前体，被广泛用于基于卡宾的转化，如环丙烷化、C?H和X?H插入、沃尔夫重排以及通过叶立德中间体进行的转化，在有机合成中占有非常重要的地位。文献已报道的热解、紫外光光解以及金属催化生成卡宾的方法存在反应条件苛刻、选择性低以及金属残留问题限制了其发展。近年来，可见光促进重氮参与的卡宾转移反应由于具有操作简单、且无需使用金属催化剂等优势，以及符合绿色化学的理念，已成为有机合成化学研究的热点之一。 本硕士论文首先研究了可见光在温和条件促进的分子内芴环化反应，文献以往报道的该类分子间反应以取得了很好的反应效果，但有关分子内反应的报道还很少。所以对此进行研究有着非常重要的意义。此外，本研究还将该方法应用到其它重氮底物上，有效合成了环庚三烯、苯并噁嗪、苯并氮杂环丁烷等多种芳香结构。具体研究内容如下所述。 第二章研究以双芳基重氮乙酸酯为模型化合物，发现该底物可以在室温可见光促进下高效促进分子内芴环环化，随后在优化的反应条件下，以90-99%的产率得到22种环化产物。紫外-可见吸收光谱和理论计算结果表明，重氮基团的n-π*跃迁是它们被蓝光特异激发的关键。通过动力学同位素效应研究和密度泛函理论计算确定了C-H插入的机理。此外，对于以2位呋喃为底物的一个开环反应特例得到了茚的不饱和醛，并通过理论计算对反应机理给出了合理的解释。 第三章内容我们将可见光促进的分子内环化反应进一步拓展到Büchner反应当中，通过仅以蓝光作为反应的驱动力，在优化的反应条件下，通过分子内的Büchner反应，高效得到了一系列环庚三烯衍生物。反应的底物适用性好，对苯环上与重氮α位取代基都有良好的衍生性。与传统的金属催化的Büchner反应相比，该反应条件温和，操作简单。此外还通过理论计算对反应的机理进行合理的解释。 第四章研究我们尝试利用该方法进一步合成苯并噁嗪杂环化合物，初步实验得到了苯并噁嗪和苯并氮杂环丁烷两种混合物。这说明该反应的活性中间体在反应位点上是没有选择性的，为了解决这个问题，我们对反应条件进行了筛选，发现不同溶剂对反应影响显著，在二氧六环作溶剂时反应得到苯并噁嗪为主的单一产物，而在乙腈中得到等量的苯并噁嗪和苯并氮杂环丁烷化合物。随后通过对反应条件的控制，以中等至高产率得到了相应的苯并噁嗪和苯并氮杂环丁烷产物。
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