摘要
碳纳米球(Carbonnanosphere，CNs)是属于零维碳纳米材料，粒径大于10nm，其碳核主要是石墨化的sp2碳，表面含有羧基、氨基、羟基等官能团，具有合成工艺简单、良好的稳定性、抗光漂白、可调光致发光、优异的生物相容性和低细胞毒性等特性，在荧光传感和生物成像等领域具有广泛的应用前景。本文选取5-氨基间苯二甲酸、磺基水杨酸钠、1,3,5-均苯三甲酸、中性红等有机小分子为前驱体，采用一步溶剂热法合成具有不同荧光发射的三种碳纳米球，探讨反应条件对CNs的结构和荧光性能的影响，并分析CNs荧光稳定性，构建的荧光探针对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、ClO?、Fe2+、Cu2+、焦磷酸根离子(PPi)等选择性分析检测，主要的研究内容及取得的成果如下： 1.分别以5-氨基间苯二甲酸和3,5-二氨基苯甲酸、间苯二胺和磺基水杨酸钠为前驱体，溶剂热法、水热法制备了粒径分别为2.7nm和31.2nm，量子产率分别为37.8%和69.88%的氮掺杂的碳点(N-CDs)和氮、硫共掺杂的碳纳米球(N,S-CNs)。两者不仅表现出良好的荧光稳定性，还具有独特的pH响应性。在pH6.2~8.0和5.8~8.0范围内，N-CDs和N,S-CNs的荧光强度均线性降低，为生理条件下pH的检测提供了新方法。此外，基于内滤效应原理，TNP可以显著猝灭N-CDs和N,S-CNs的荧光，从而设计出高灵敏和选择性检测TNP的荧光探针，且对实际样品中TNP的检测具有较好的回收率和准确度。 2.以1,3,5-均苯三甲酸和邻苯二胺为前驱体，溶剂热法合成了浅黄色荧光的CNs。合成的CNs表现出良好的耐盐性、温度稳定性、pH稳定性和光稳定性。ClO?可以使合成的CNs荧光明显增强，且量子产率从5.44%增加至15.17%，主要是因为CNs表面游离的邻二氨残基被ClO?特异性氧化，转化为醌?亚胺，分子间发生的电荷转移过程受到抑制，导致荧光增强，且CNs的荧光强度随ClO?浓度线性增加。此外，Fe2+可以使增强的CNs荧光猝灭。在此基础上，建立了一种“Turn-on-off”型荧光探针，依次高选择性检测ClO?和Fe2+，检测限分别为0.15μM和0.088μM，且对自来水和河水样品中ClO?和Fe2+的检测也得到满意的结果。 3.以中性红和间苯二甲酸-5-磺酸钠为前驱体，溶剂热法合成具有高稳定的红色荧光碳纳米球(R-CNs)。以钙黄绿素为响应信号、R-CNs为参比信号构建了一种简便、快速响应、高选择性的比例探针依次检测Cu2+和PPi。钙黄绿素与Cu2+强的配位络合作用产生非辐射电子转移，导致钙黄绿素/R-CNs在515nm的荧光被Cu2+有效猝灭；PPi和Cu2+更强的络合作用导致荧光恢复，从而形成了用于Cu2+和PPi测定的“on-off-on”荧光分析法。常见的金属阳离子和阴离子对荧光探针的荧光强度没有干扰，对Cu2+和PPi的检测表现出良好的选择性和抗干扰性。在最佳实验条件下，Cu2+浓度检测范围为0~110nM，检测限为1.24nM；PPi在0~2μM、2~9μM浓度范围之间符合线性方程，检测限分别为0.343μM、0.777μM。此外，设计的探针成功应用于实际水样的测定。
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