摘要
锂离子电池的推广加速了移动通信、电动汽车和能源储存等行业的进步。碳基材料因其多样的结构、丰富的资源、出色的电化学稳定和良好导电性成为多种金属离子负极材料的候选。目前，商用的锂离子负极材料主要为石墨，它具有较大的比容量（372mAh·g?1）、较低的放电电压（0.04-0.20V）和良好的循环稳定性，能较好满足人们的需求。此外，它也能用作钾离子电池负极材料，不过性能相对一般。然而随着离子电池和储能行业的快速发展，传统石墨负极材料性能的局限性和锂资源的稀缺性问题日益凸显，探索新的负极材料和可以替代锂离子电池的新型储能设备成为当前研究的热点。因此，除锂离子以外的其它碱金属离子和碱土金属离子电池引起了研究人员的兴趣。2021年，实验上成功合成了一种新型的二维碳单质材料——联苯烯网络（二维联苯烯）。由于其独特的结构和性质，研究预测它具有包括作为离子负极材料在内许多应用潜力。然而，二维材料在充放电循环中的巨大体积变化和不稳定的固体电解质界面（SEI）使其在应用中具有极大挑战。寻找类似石墨的新型范德瓦尔斯层状结构从而实现对石墨局限性的突破也许是更为现实和更有作为的技术路线。 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算设计了由单层二维联苯烯通过范德瓦尔斯（vdW）堆叠得到的vdW层状体相联苯烯石（biphenylite）。计算了该材料作为碱金属和碱土金属离子电池负极材料的离子传输速率、理论比容量以及平均开路电压等电化学性能。此外，还深入探讨了离子嵌入过程中该材料框架出现褶皱的原因。本文主要研究内容与结果如下： （1）系统研究了Li、Na和K离子在联苯烯石的各种堆叠模式中的嵌入情况，确定了最稳定的AA堆叠结构，并计算了它的电子性质以及作为碱金属离子电池负极材料的电化学性能。vdW层状体相联苯烯石呈现金属性，从而具有优异的导电性。电化学性能的计算结果表明，该材料内有四个稳定的Li/Na/K离子嵌入位点，并且Li/Na/K在vdW层状体相联苯烯石中具有优良的离子传输性能，其迁移能垒仅有0.30eV、0.28eV和0.17eV。vdW层状体相联苯烯石作为锂离子电池（LIBs）/钠离子电池（SIBs）/钾离子电池（PIBs）电极材料的理论比容量分别为744mAh·g?1、372mAh·g?1和372mAh·g?1，相应的开路电压为0.90-0.36V、0.681-0.681V和1.099-0.822V。并且嵌入前后的体积膨胀较石墨负极而言较小，分别为10%、22%和46%。此外，对大量锂离子嵌入时引起二维联苯烯骨架结构的褶皱化畸变进行了探究，即高浓度的Li嵌入通过化学激活的褶皱变形和BPN碳骨架的滑动，增强了其自身包括结合强度和容量等方面的储能效果。结果表明vdW层状体相联苯烯石具有作为通用型高性能碱金属离子电池负极材料的潜力，全面超越了目前商用的代表石墨。 （2）计算了vdW层状体相联苯烯石作为碱土金属离子电池负极材料的电化学性能。计算结果表明，该材料内有三个稳定的Ca/Sr/Ba离子嵌入位点，并具有0.47eV、0.26eV和0.37eV的迁移能垒。vdW层状体相联苯烯石作为钙离子电池、锶离子电池和钡离子电池的理论比容量都为744mAh·g?1，显著高于商业锂离子电池中的石墨负极（372mAh·g?1），对应的低开路电压分别为0.740-0.683V、0.977-0.556V和0.806-0.655V。嵌入前后也未发生严重的体积膨胀，分别为25%、36%和48%。除此之外，我们也讨论了Ca/Sr/Ba嵌入vdW层状体相联苯烯石时引起的碳骨架结构的褶皱化畸变，随着碱土金属离子的嵌入通过化学激活的褶皱变形增强了其自身的离子结合能力。结果表明，vdW层状体相联苯烯石同样具有作为高性能碱土金属离子电池负极材料的潜力。 综上，由于具有良好的导电性、出色的结构稳定性、新颖碳骨架结构和特殊的离子存储机制带来的优异电池性能指标，联苯烯石是一种可广泛应用于包括碱金属和碱土金属等常见金属离子电池的通用型负极材料，具有广阔的应用前景。
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