摘要
为推动我国新能源高质量发展，开发经济环保并且具有高能量密度的二次电池迫在眉睫。锂氧气电池因其极高的理论能量密度（3458Whkg?1）而被广泛研究，有望成为下一代电池。尽管如此，锂氧气电池面临着许多关键问题严重阻碍了其商业化发展：（1）正极上绝缘放电产物Li2O2引起的缓慢氧还原（ORR）和氧析出（OER）电化学反应动力学；（2）活泼的锂金属负极易发生化学反应而被腐蚀失效；（3）电解液在超氧化物和单线态氧等活泼副产物的存在下容易发生分解；（4）半开放的电池体系引起的电解液损失等。这其中正极上的问题尤为突出，正极的结构设计、催化剂类型直接决定了电池放电容量、循环稳定性和倍率性能，而目前大多报道的正极材料仍然差强人意，面临着循环寿命短以及倍率性能差等问题。 针对以上问题，本文通过优化锂氧气电池正极的催化剂活性与结构来促进放电产物过氧化锂（Li2O2）的快速形成与分解并提高正极的可逆性。以碳纳米管（CNTs）为基底分别设计了含Ru/TiO2保护层（Ru/TiO2/CNTs）的锂氧气电池正极和含四甲基哌啶氧化物（TEMPO）媒介体修饰共价有机框架材料（COFs）的锂氧气电池正极。这两种材料所构成的正极都具有高导电性的三维网络，在提供了足够的放电产物容纳空间的同时促进了放电产物的生成与分解动力学，有效降低了锂氧气电池的充放电过电势，提高了放电容量并延长了循环寿命。 （1）钌负载二氧化钛包覆碳纳米管（Ru/TiO2/CNTs）作为正极的合成与研究。首先通过钛酸四丁酯在CNTs表面的水解反应，再通过硼氢化钠还原法负载Ru单质微粒，成功获得了Ru/TiO2/CNTs正极。所制备的正极具有优异的导电性与高比表面积，CNTs骨架为氧气、Li+和电子的快速传输提供了连续的三维通道。在CNTs表面镀上一层薄膜状、不连续的TiO2既能有效抑制碳腐蚀，又能保证传质的通畅。装饰在TiO2/CNTs上的超细Ru纳米颗粒可作为高效的催化活性位点。这种正极结构可以提供足够的放电产物容纳空间以提高放电容量，同时优异的导电网络可以促进放电产物的生成与分解动力学，此外丰富的活性位点也有效地促进了ORR与OER反应，最后碳正极的腐蚀失效也被有效地缓解。结果表明，含Ru/TiO2/CNTs正极的锂氧气电池在电流密度为100mAg?1的情况下，放电容量约为4500mAhg?1，循环寿命达到了110个循环。 （2）基于媒介体修饰的共价有机框架材料的制备与研究。通过简单的溶剂热法一步将TEMPO基团引入了COF结构中，成功合成了基于TEMPO自由基的COF材料。所合成TEMPO-COF材料具有良好的结晶性、高比表面积（599.299m2g?1）与合适的介孔结构，同时保持了自由基活性。结果表明含TEMPO-COF的正极表现出高的放电容量与良好的循环稳定性，在循环过程中不但能像游离的TEMPO一样具有OER/ORR催化活性，同时还可以有效抑制TEMPO的穿梭效应，有效保护锂负极免遭RMs的腐蚀。结果表明，将TEMPO固定在COF中的正极的锂氧气电池在电流密度为100mAg?1的情况下，放电容量约为1750mAhg?1，循环寿命达到了88个循环。
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