摘要
发展可生物降解塑料并促进其应用是解决白色污染、石油资源枯竭等环境问题的有效途径。聚乳酸（PLA）是生物基可生物降解热塑性聚酯，具有高模量、高强度、生物相容和透明等优点，但是性脆、结晶速率慢、功能单一等缺点严重限制了其实际应用。虽然PLA改性研究的报道有很有多，但引入增塑剂和柔性聚合物等常见PLA增韧方法会显著降低PLA的屈服强度和杨氏模量，难以兼顾PLA的刚韧平衡。此外，目前PLA功能性研究主要聚焦在阻燃和紫外屏蔽方面，在形状记忆、荧光等刺激响应方面的功能性研究鲜见报道。因此，通过简单易行的改性方法实现PLA的高强高韧和多功能化，对于促进PLA更广泛的应用意义重大。 基于上述背景，本论文基于单宁酸（TA）设计了一种星形多臂结构的多功能生物基增塑剂mTA，并探索了其在PLA及PLA合金中的应用。具体研究内容如下： （1）设计和制备可在PLA中优异分散的多功能增塑剂。基于TA上的多元酚羟基以及酚羟基的羟烷基化反应，在TA上引入大量含有端羟基的异丙醇低聚物，制备改性单宁酸（mTA）；鉴于异丙醇低聚物与PLA相近的溶解度参数以及羟基与PLA构筑氢键的能力，实现mTA在PLA中的优异分散；结合平面苯环结构和星形多臂结构，抑制了TA的聚集诱导猝灭（ACQ）效应，赋予mTA荧光效应；基于平面苯环结构吸收高能辐射的特性，赋予mTA紫外吸收特性。结构与性能研究表明，含端羟基的异丙醇低聚物成功接枝到TA上，得到的mTA具有低玻璃化转变温度（Tg）且Tg可调控，mTA可溶于CHCl3，mTA在不同激发光下可发射不同颜色的荧光且可有效吸收300nm以下的高能紫外辐射。该mTA为多功能增塑剂设计与制备提供了重要借鉴。 （2）基于mTA制备刚韧平衡的多功能PLA复合材料。MTA的均匀分散以及其与PLA构筑多元氢键的能力，可在显著增韧PLA的同时较好保持PLA的刚性。MTA的均匀分散以及发射荧光和吸收高能紫外辐射的特性可赋予PLA荧光特性和紫外屏蔽特性。微观结构研究表明，mTA在PLA中分散优异且可与PLA构筑大量氢键作用，在PLA中引入20phrmTA时mTA的分散尺寸仅为200~500nm；性能研究表明，引入20phrmTA可将PLA的断裂伸长率从5.8%提高至360%且较好保持PLA的刚性（屈服强度为纯PLA的83%），mTA可赋予PLA多重刺激响应的荧光效应，mTA还可在保持PLA高透明性的同时赋予PLA紫外屏蔽效应。该工作为发展强韧的多功能PLA材料提供了新机遇。 （3）基于mTA制备高刚高韧且具有形状记忆特性的PLA材料。基于可控退火时PLA内亚微米级分散的高分子量mTA的微扩散，实现mTA的纳米级分散（软纳米相）；基于可控退火时PLA晶体的受限缓慢生长，实现PLA纳米晶体生成（硬纳米相）；基于软硬双纳米相的协同作用实现PLA刚性和韧性的显著提高并赋予其可控的形状记忆特性。微观结构研究表明，将PLA/mTA10在100℃退火4min后，mTA相的尺寸为60~150nm，PLA晶体的尺寸为20~40nm，证明PLA内软-硬双纳米相的成功构筑；性能研究表明，双纳米相PLA的屈服强度、断裂伸长率和断裂韧性为纯PLA的122%，4800%和8200%，该双纳米相PLA还表现出可控的形状记忆行为。该工作为聚合物中纳米结构设计和高性能聚合物制备提供新方法。 （4）以mTA为增容剂，制备高性能PLA/聚碳酸亚丙酯（PPC）合金，并揭示相关增容机理。基于mTA可与PLA和PPC构筑氢键作用并调节PLA和PPC的熔体粘度，从而显著降低PLA和PPC间的界面张力，提高PLA与PPC间的相容性，进而实现PLA/PPC合金的高性能化。通过SEM和PLA与PPC之间的Tg差证明了mTA优异的增容效应；通过FTIR、理论计算和熔融指数分析了mTA对PLA/PPC的增容机理，首次揭示了mTA在PLA和PPC中的分配系数分别为0.55和0.26，证明了mTA可调控PLA和PPC的熔体粘度并使二者熔体粘度相互靠近。鉴于mTA优异的增容效果，引入4phrmTA时，PLA70/PPC30的屈服强度、断裂伸长率和断裂韧性均得到显著提高。该工作为聚合物合金的增容方法和增容理论提供了重要借鉴。
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