摘要
油水分离是指利用材料本身或通过赋予材料特殊浸润性来实现体系中的油水两相分离，属于界面科学领域的重要问题。分离方法包括水中油相分离和油介质体系中残留水的去除。目前，油水分离材料的制备主要集中在对基材的表面修饰，并结合原位沉积、纳米粒子包覆等技术，构建具有微纳结构的多孔介质材料，以获得超亲水、超亲油、超疏水、超疏油、水下超疏油或油下超疏水等效果，从而实现高效的油水分离。然而，随着社会的不断发展，油水分离技术面临的挑战也在增加，包括在严苛复杂环境下的油水分离、高粘度油的去除与回收、以及油水乳液中微量水的去除等复杂问题。因此，如何构建具有高效分离效率、结构稳定可控、生态安全性高的油水分离材料已成为当前的研究热点。纳米纤维素(CNF)具有绿色可再生、易于修饰和构筑微纳结构的特点，为复杂环境下油水分离材料的构建提供了更高的可能性。本课题围绕纳米纤维素，结合应用外源功能性大分子，通过化学交联和酶促接枝，构建了结构稳定的多重交联网络；借助于原位沉积和结构定向调控技术，制备了具有微纳尺度孔结构的气凝胶。同时，研究了材料形貌结构与表面浸润性能的相关性，为复杂体系中油水高效分离用介质材料的制备提供了新的思路。本课题的主要内容及成果包括： (1)针对常见的油水体系两相分离和浮油的低密度特性，选用天然超亲水纳米纤维素和氨基支化物聚乙烯亚胺(PEI)为原料，通过生物酶催化交联的方法，构建具有亲水/疏油特性的“除水型”纳米纤维素基油水分离材料。具体包括，分别在CNF和PEI表面接枝乙烯基和酚羟基，制备具有高反应活性的VCNF与mPEI；借助辣根过氧化物酶(HRP)、乙酰丙酮(ACAC)和双氧水(H2O2)三元体系，催化VCNF与mPEI分子之间通过自由基反应，构建具有多重交联网络结构的超亲水/水下疏油气凝胶VCNF-g-mPEI。考察该气凝胶在空气/水中的结构形貌与应用性能，结果表明，该气凝胶具有高孔隙率，经50次压缩循环后仍具有较好的回弹性，在酸、碱及高盐环境下均保持较稳定的水下疏油特性和重复耐用性。VCNF-g-mPEI气凝胶不仅可应用于分离正己烷/茶籽油/硅油和水的共混体系，其组分大分子结构中的-OH和-NH2还能与金属离子形成配位键，表现出良好的Cu2+和Cr3+吸附效果，且吸附行为符合准二级模型和Langmuir吸附等温模型，能同步实现油水分离和水体净化；多孔材料中的PEI组分能赋予该气凝胶一定的抗菌活性，提升了油水分离材料的功能性。 (2)为实现应用于低密度浮油分离的气凝胶的高效制备，提升气凝胶在水中的结构稳定性和抗菌能力，以卤胺化合物改性的纳米纤维素和氨基支化物PEI为原料，制备“除水型”纳米纤维素基油水分离材料。首先，在氧化纳米纤维素(ONC)表面接枝卤胺化合物3-(3’-丙烯酸丙酯)-5,5-二甲基海因(APDMH)，制备抗菌纳米纤维素(PAC)；然后利用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)一步法构建超亲水/水下疏油纳米纤维素基气凝胶PAC-g-PEI。结果表明，PAC-g-PEI对正己烷/茶籽油/硅油和水的共混体系表现出高油水分离效率(99%)，同时对Cu2+和Cr3+具有良好的吸附-脱附能力，且能快速杀死大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)。在酸、碱及高盐溶液中，PAC-g-PEI气凝胶的结构稳定性较好，弹性回复率达99%，能实现严苛环境下高效循环油水分离；氯化后的气凝胶样品PAC-g-PEI-Cl在水中展现出较好的弹性回复性能，且其抗菌能力在多次油水分离循环后可通过氯化再生，表现出稳定的油水分离效率和抗菌性能。 (3)为去除和回收油水体系中的高密度油介质，选用含环氧端基的交联剂促进ONC与PEI分子间的多重网状交联，借助受控的低温快速原位气相沉积技术，构建具有疏水/超亲油特性的“除油型”纳米纤维素基气凝胶。具体包括，通过乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)与ONC和PEI加成反应制备气凝胶CPEI，结合甲基三氯硅烷(MTS)低温快速的气-固反应，实现CPEI表面疏水化改性，构建具有疏水/超亲油特性的CPEI-PMTS气凝胶。研究表明，增加MTS沉积量能显著提升CPEI-PMTS的疏水性和力学性能，当MTS沉积量为15%时，CPEI-PMTS的模量和弹性回复率分别达25.3kPa与96.4%。该气凝胶具有优异的疏水性和高弹性，能够高效循环吸附二甲基硅油、液体石蜡等油介质，并实现对重油的过滤分离。内扩散模型模拟结果表明，CPEI-PMTS气凝胶的吸油速率与油介质的粘度相关，呈现出反比关系。 (4)为提升气凝胶对高粘度油的吸附效率，采用ONC为模板原位沉积纳米硫化铜，结合定向冷冻干燥技术，制备可由太阳能和定向孔道双驱动的高效“光热辅助除油型”纳米纤维素基气凝胶。具体包括，以ONC为模板原位沉积CuS制备CuS@ONC，通过CuS@ONC与聚乙烯醇(PVA)交联得到前驱体CuS@CP，结合单向冷冻铸造法制备气凝胶D-CuS@CP，形成定向有序、垂直连通的快速吸油孔道；在此基础上经MTS气-固沉积反应，获得疏水吸油气凝胶D-CuS@CP-PMTS。制备的气凝胶在模拟日光辐照和定向孔道结构的双重辅助下，能快速吸附高粘度原油和高熔点黄油，通过挤压脱吸附可实现吸油材料循环使用，表现出较好的光热稳定性和重复使用性能。 (5)为实现复杂油包水(W/O)乳液体系中微量水的高效去除，提升循环分离过程中油相的纯度，通过组合应用EGDE化学交联、定向冷冻铸造和受控原位气-固沉积反应技术，构建具有细小孔径和超疏水界面的“油水乳液分离型”纳米纤维基气凝胶。具体包括，借助EGDE引导ONC和PVA分子内和分子间交联，增强气凝胶力学性能；在构建定向有序孔道结构基础上，通过MTS气-固反应，制备具有定向孔道结构的超亲油/油下超疏水气凝胶D-CP-PMTS，实现基于尺寸筛分和破乳效应协同作用的乳液高效分离。通过控制MTS沉积时间，有效调控气凝胶润湿性能、力学性能和孔道结构。当MTS沉积时间达180min时，气凝胶具有小尺寸孔径(18.4μm)、低表面张力(21.34mN.m-1)、高模量(50.2kPa)、超疏水(WCA=152.3°)和油下超疏水(UOWCA=156.1°)的特性，对水/正己烷乳液、水/柴油乳液、水/液体石蜡乳液的分离效率均达99%，滤液含水量低于0.03%，表现出较好的W/O乳液循环分离效果，并结合分子动力学模拟对D-CP-PMTS气凝胶的乳液分离机理进行探究。
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