摘要
白酒固态甑桶蒸馏工艺是提取白酒发酵酒醅中挥发性风味物质的独特操作工艺，有着“生香靠发酵，提香靠蒸馏”的说法。蒸馏过程中提取的挥发性风味物质是形成白酒独特风味口感的关键，对挥发性风味提取过程的控制是调控白酒风味品质特征的重要手段。然而，白酒固态甑桶蒸馏工艺缺乏科学系统的过程研究，无法形成理论体系用于指导蒸馏过程中风味的生产。这种现状严重阻碍了白酒蒸馏风味智能化发展。因此，如何发展研究白酒固态蒸馏工艺理论，是白酒现代化酿造发展道路上必须要解决的问题。 为解决缺乏理论研究的问题，课题首先总结白酒固态蒸馏过程挥发性风味物质的馏出变化规律，利用动力学参数表达白酒固态蒸馏甑内传质特征；在此基础上构建风味传质模型，实现风味传质驱动力作用机制的解析并综合评价驱动力变化对风味提取的影响。本课题对白酒固态蒸馏挥发性风味物质传质机制进行解析，总结白酒固态蒸馏驱动力作用机制，评价驱动力变化对风味传质的影响，为白酒发展智能化蒸馏生产调控提供重要理论基础和模型方法。主要研究结果如下： (1)通过表征白酒固态蒸馏过程中挥发性风味物质的馏出浓度变化规律特征反映甑内风味基本传质特征。其中醇类物质，如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇和3-甲基丁醇等，相对变化率均从蒸馏开始的20%降至蒸馏结束时的3%；酯类物质，如戊酸乙酯、辛酸乙酯等均从25%降至5%左右；与醇类、酯类物质不同，酸类物质普遍表现为随蒸馏时间浓度逐渐上升的趋势，从开始蒸馏时的2%逐渐上升至20%。值得注意的是，含苯环的醇类、酯类物质蒸馏过程浓度也表现出逐渐上升趋势。因此可以发现，具有类似官能团结构的一类风味物质，在白酒固态蒸馏过程中表现出相似的馏出浓度变化规律，且同一风味物质的变化规律在不同香型或酒醅发酵条件下表现出一致的变化趋势。这一现象说明白酒固态蒸馏过程遵循同一甑内传质体系。且相似化学性质风味传质过程类似，这一现象与以热力学驱动为主的蒸馏原理存在差异，而乙醇作为白酒固态蒸馏的主产物，通过PCA与相关性分析发现，风味浓度的变化规律特征与乙醇的浓度的变化呈高度相关性，其中与醇类、酯类呈高度正相关，与酸类、苯环类呈高度负相关。因此认为乙醇对风味传质存在潜在影响。 (2)进一步研究白酒固态蒸馏过程挥发性风味物质甑内传质特征。利用风味物质挥发动力学参数，构建甑内单层挥发模型与多层挥发模型。单层挥发模型模拟液态蒸馏传质过程，模型模拟结果表明单层挥发模型不符合白酒固态蒸馏真实甑内传质情况。多层挥发模型对风味传质过程计算结果表明，白酒固态蒸馏风味甑内传质存在纵向的反复冷凝挥发过程，这一现象使得风味的提取效率较液态蒸馏提高5倍。除此之外，多层模型还描述了甑内形成的高浓度乙醇区域，确认高浓度乙醇的溶剂作用会直接影响蒸馏物的风味甑内传质过程，在加入乙醇影响参数与不加入乙醇影响参数的两种条件下，乙酸乙酯RMSE值分别为15605.27和56739.48，MRE值为32.38和1061.11，考虑乙醇影响后的模型真实性远大于不考虑乙醇影响的模型。因此，确定乙醇为与蒸汽热效应共同存在的白酒固态蒸馏传质另一驱动力。通过该模型的开发，为后续固态蒸馏传质驱动力机制描述建立逻辑框架。 (3)构建白酒固态蒸馏甑内传质模型，揭示传质驱动力对挥发性风味物质的作用机制。首先监测蒸馏过程温度分布变化，发现甑内不同高度醅层的升温速率呈现上高下低的状态，初始蒸馏时甑内上层温度仅为60℃，底层温度已达到98℃，蒸馏结束时，甑内温度已基本一致。在热力学背景参数基础上，构建传质模型，对乙醇在甑内的酒醅颗粒内和颗粒外传质过程进行模拟，获取乙醇溶剂驱动力在酒醅颗粒内外扩散背景参数（D）。将热力学背景参数和乙醇溶剂效应背景参数作为挥发性风味物质传质过程中酒醅颗粒内扩散及颗粒表面挥发的主要影响变量，构建挥发性风味物质甑内扩散及挥发传质模型，模拟结果显示，2-甲基丙醇的R2为0.852，3-甲基丁醇的R2为0.928，乙酸乙酯的R2为0.956，己酸乙酯的R2为0.942，乙酸的R2为0.917，己酸的R2为0.895，说明模型可以较为准确的描述风味甑内传质。通过分析传质驱动力机制，总结白酒固态蒸馏传质驱动力机制特点：在热力学驱动力基础上，由乙醇浓度剧烈变化所引发的溶剂驱动力作用主要通过改变风味颗粒内扩散系数，促进或抑制风味颗粒内扩散速率，导致风味蒸馏速率的差异。这一差异在纵向的反复冷凝挥发过程中被放大，最终使风味馏出变化规律表现出因化学性质差异而不同的现象。传质模型分析可知，乙醇溶剂驱动力作用机制是白酒固态蒸馏风味传质区别于其它液态蒸馏酒的主要因素。 (4)对白酒固态蒸馏甑内传质驱动力参数变化对诸多挥发性风味物质蒸馏效率的综合影响进行评价。总结蒸汽与酒醅的单位接触面积（??），热能总释放时长（?）和蒸汽与酒醅的接触效率（??）三个关键模型参数变化对风味传质影响，发现三者均通过改变风味颗粒内扩散效率对风味传质产生影响。利用设计的实验型蒸馏器研究三个参数对应的空隙率（K）、装甑高度（G）和蒸汽流速（S）三个关键固态蒸馏操作条件对各类风味蒸馏效率的影响进行熵权法-TOPSIS综合评价。其中，装甑高度（G）条件变化对风味蒸馏效率的影响最大得分为0.05837，特别是醇类为0.06908，酸类为0.06241。对于评价得分为0.06777的酯类，蒸汽流速的影响最大。醛类、酮类和酚类物质受空隙率影响最大，得分为0.05975。综合评价结果与模型模拟分析结果一致。该评价结果解释了生产操作条件用于调控风味的科学性及合理性。
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