摘要
C-C偶联反应是现代有机合成的基石之一。钯（Pd）催化的Suzuki偶联反应是目前构建C-C键最有效的方法之一。钯纳米粒子（PdNPs）由于特殊的结构特性，已在多相（异相）催化领域中引起广泛关注。催化科学的核心是高活性催化剂的构建。研究发现，将Pd粒子的尺寸减小到纳米尺度可以提高原子利用率，从而大大增强催化活性；但随着Pd粒子尺寸减小，其在合成和催化过程中会形成表面原子团聚和结构降解现象，进而造成催化活性降低。活性和稳定性之间的平衡是设计Pd基催化剂时面临的一大难题。将PdNPs高度分散在合适的支撑材料（载体）上是迄今为止解决这些问题的有效方法。富氮多孔有机聚合物（N-POPs），具有高比表面积、高孔隙率、可调节孔径等优点，是构建Pd基催化剂的理想支撑材料之一。近年来，Pd基POPs异相催化剂因高稳定性、高催化活性、易处理和可回收等优点，已被广泛用于复杂有机分子尤其是药物分子的合成催化。本论文主要探索了负载型钯催化剂N-POPs的设计合成及其在Suzuki偶联反应中的应用，研究成果主要包括： （1）以三聚氰胺、三聚氯氰和氯化铵为原料，通过简单的热聚合“自模板”法合成了石墨相氮化碳（g-C3N4），ST-CN；并以还原法制备了Pd0/ST-CN催化剂。FT-IR、X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱、氮气吸脱附实验和电镜分析的表征结果佐证了目标材料的成功合成。结果表明，热解过程中释放的NH3和HCl气体有利于形成带有中空空间的介孔纳米结构以及大的比表面积（SBET=53.9m2/g）。Pd0/ST-CN在Suzuki偶联反应中对带有供电子基团和吸电子基团的取代芳基卤化物都表现出优异的催化性能；此外，催化剂在3次循环后仍表现出较高的转化率（95%）和结构稳定性。 （2）以三聚氰胺和2,4,6-三（4-醛基苯氧基）-1,3,5-三嗪为前躯体，通过溶剂热法制备了亚胺基POP，MM-TRIF；利用Pd(Ⅱ)和N元素（三嗪环、亚胺键）的强配位作用制备了Pd2+/MM-TRIF催化剂。FT-IR、X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱、氮气吸脱附实验和电镜分析的表征结果证实了系列材料的成功合成。结果表明，MM-TRIF的片层状介孔纳米结构和高比例的N元素能够有效的和Pd(Ⅱ)形成配位络合物，增强材料的稳定性，并为催化剂提供了更多的活性部位。Pd2+/MM-TRIF在Suzuki偶联反应中表现出优异的催化性能，催化剂在3次循环后仍表现出较高的目标转化率（86%）和结构稳定性。 （3）以刚性分子2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪和柔性分子2,4,6-三（4-醛基苯氧基）-1,3,5-三嗪为前躯体，使用绿色、温和的室温法合成了亚胺基COF，TAPT-TRIF-COF；并通过溶剂浸渍法制备了Pd2+/TAPT-TRIF-COF催化剂。FT-IR、X-射线衍射分析、热重分析、X-射线光电子能谱、氮气吸脱附实验和电镜分析的表征结果证实了目标材料的成功合成。TAPT-TRIF-COF的BET比表面积为149m2/g，并具有高达400℃的热稳定性。MaterialsStudio软件和Pawley精修的模拟结果表明，TAPT-TRIF-COF为典型的AA堆积模型。Pd2+/TAPT-TRIF-COF在Suzuki偶联反应中表现出优异的催化性能。但催化剂在3次循环后表现出较低的目标转化率（65%）。
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