摘要
低成本高容量的钠离子电池被认为是替代锂离子电池最有前途的储能器件。近年来，钠离子电池的负极在快速充电能力方面取得了显著进展。对于钠离子负极材料，层状石墨由于层间距不足等原因，几乎没有储钠的电化学容量，基于插层反应的非晶硬碳是目前应用最广泛的钠离子电池负极材料之一，但其容量较小(300mAhg?1)，快充能力不理想。层状材料Sb,Bi由于具有较宽的层间距和较高的理论比容量(Sb:3.75?，660mAhg-1；Bi:3.95?，385mAhg-1)，且由于层间结合力较小（范德华力），层间距较大，各向异性，因此在Bi、Sb层间容易嵌入钠离子。但是钠离子嵌入过程，较大的体积膨胀导致电接触失灵，电极结构破裂，致使比容量快速衰减，从而导致较差的循环性能。为了解决上述问题，多元合金化是一种有效策略，通过协同储钠效应提高电极的循环稳定性。另外，借助碳纤维改性的纳米复合材料被认为是解决合金基负极问题的有效方案，因为碳纤维不仅抑制了纳米合金在循环过程中的团聚，而且提高了钠离子在电极中的传输能力。本文构筑了三种不同类别的纳米合金复合材料，具体研究内容如下： (1)采用静电纺丝法制备了碳纤维内部包裹BiSbx(x=0.5,1,2)纳米颗粒的复合结构(BiSbx@C)。其中纤维直径200～500nm,BiSbx颗粒尺寸30～50nm，所制备的BiSbx@C负极具有优异的钠离子存储容量与倍率性能，可承受20Ag-1的高电流密度，循环100圈后仍能呈现500.2mAhg?1的可逆容量和86.4%的容量维持率，BiSbx@C复合材料优异的电化学性能，这可归因于双金属纳米合金与一维碳纤维的有效复合，以及纤维的互连结构，能够缓冲充放电过程中产生的应力，并保持电极结构的稳定性。在本论文中深入研究了不同组分的合金对钠离子存储和快速转移能力的影响，并探讨了其内在反应机制，这对推进钠离子电池的商业化至关重要。 (2)利用高熵材料的优点，提出并设计了一种由层状BiSnSb三元合金和碳纳米纤维复合而成的高离子导电性复合材料BixSnSb@C，该复合材料在保持层状结构框架的同时降低了离子迁移能垒，具有优异的倍率性能和循环稳定性。作为钠离子电池负极，具有Bi成分浓度可调的多相BixSnSb@C，相较于单相的Bi、Sb、Sn材料，展现出更加出色的钠离子存储能力。特别地，在132C(50Ag-1)的高电流密度下，电极容量仍然高达400mAhg-1，另外，在12C的充放电电流密度下循环5000圈后，电极的容量维持率为85%，明显优于单独的Bi、Sb、Sn或SnSb电极的性能。BixSnSb@C复合材料优异的电化学性能主要归功于BixSnSb合金的中熵特性、层状结构以及良好的机械稳定性，为钠离子的快速传递提供了更多的输运通道，并能够适应嵌钠过程所带来的较大体积变化。此外，还计算了在不同比例的复合材料中钠离子的激活能和离子输运的电导率。并构筑了以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极，Bi1Sn1Sb1@C为负极的全电池，经历100次循环后电池总容量维持率为80%。研究结果表明，BixSnSb@C是一种极具潜力的快充钠离子电池负极材料，可用于指导多组分合金基负极材料的设计与制备。 (3)通过温度调节原位碳化，构筑了具有高度可逆的插层结构和优化近表面反应的多孔碳纤维，成功制备了等摩尔三元合金负极材料Bi1Sn1Sb1-6/7/800，适当的碳化温度可以优化三元合金的结晶取向、减少晶界缺陷，从而提高合金的机械性能与电化学活性。其中，Bi1Sn1Sb1-700复合材料在0.05Ag-1的电流密度下，循环65圈后的比容量为351.1mAhg-1；在电流密度50Ag?1时，电极的可逆容量为203.9mAhg?1；在1Ag-1的电流密度下，电极循环8000圈后后仍具有163.4mAhg-1的比容量。该部分研究工作主要通过温度调变，制备了一系列具有超长循环寿命、异常倍率性能的BiSnSb合金基负极材料，实现超快钠离子输运。为下一代高能量密度钠离子电池的发展提供了有益的指导。
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