摘要
工业化的高速发展引发了一系列的环境污染问题，对生态环境和人体健康都构成严重威胁，因此，人们对环境及疾病检测提出了更高的要求。近年来，纳米技术的发展为灵敏且特异检测方法的构建提供了新的契机。本论文将具有优良氧化还原能力的二氧化锰纳米片与高负载性能的介孔二氧化硅和优异光学性能的金纳米颗粒相结合，构建了多功能的二氧化锰基复合纳米材料，并探究了此类材料对有机污染物和生物标志物的检测能力，主要内容如下： （1）尺寸可控AuNPs@MnO2复合纳米材料的制备及性能研究。本章工作采用优化的种子生长法合成了一系列不同尺寸的形貌为均一球形的金纳米颗粒（AuNPs），直径分别为20.9±1.4nm、31.6±1.6nm、41.6±1.9nm、62.2±4nm、79.2±4.3nm。合成的AuNPs具有良好的抗干扰和稳定性，为构建检测探针提供了可能。在此基础上，以AuNPs为核，利用柠檬酸钠与高锰酸钾的氧化还原反应，原位生长二维的二氧化锰纳米片（MnO2），制备了一系列尺寸可控的核壳型纳米复合材料AuNPs@MnO2。该复合材料有着良好的形貌，兼具AuNPs和MnO2纳米材料的优良特性，为纳米材料在检测领域的应用提供了更多的可能性。 （2）核壳型纳米材料MSNs-R6G@MnO2应用于对苯醌的检测。本章工作将二氧化锰纳米片与介孔二氧化硅纳米材料（MSNs）结合，构建了核壳型的MSNs-R6G@MnO2纳米探针，实现了芳香族污染物-对苯醌灵敏且特异的检测。具体来讲，以MSNs为核，基于其高负载性能实现罗丹明6G（R6G）荧光分子的填充，随后原位生长二氧化锰纳米片作为外壳，实现信号分子包封，构建MSNs-R6G@MnO2纳米探针。当目标物对苯醌不存在时，谷胱甘肽（GSH）与探针的壳层MnO2发生氧化还原反应，使得MnO2瓦解，引发信号分子的释放。在对苯醌存在时，对苯醌与GSH发生氧化还原反应，相应降低了GSH同壳层MnO2的反应程度，导致MSNs的孔洞仍处于关闭状态，从而抑制了荧光分子R6G的释放。基于荧光信号的变化，该纳米探针实现了对苯醌在100nM-10μM范围内的线性检测，检测限为89.45nM。对真实样品加标回收，回收率可达97.91%~99.13%。结果表明，纳米探针MSNs-R6G@MnO2为环境中有机污染物的高灵敏高特异检测提供了新策略。 （3）核壳型纳米材料AuNPs@MnO2应用于GSH的双信号检测。本章工作将二氧化锰纳米片与金纳米颗粒相结合，构建了纳米探针AuNPs@MnO2用于疾病相关标志物谷胱甘肽的定量检测。纳米探针AuNPs@MnO2以AuNPs为核，原位生长MnO2形成AuNPs@MnO2复合纳米材料，该材料兼具AuNPs优异的光学特性和MnO2的氧化还原特性。目标物GSH存在时，AuNPs@MnO2纳米探针的壳层MnO2与GSH发生氧化还原反应继而降解，这个过程伴随着纳米探针的颜色变化，随着GSH浓度的不同，纳米探针AuNPs@MnO2由绿色逐渐变为红色，可以利用颜色的差别实现GSH的可视化检测。基于可视化检测中R/G信号的变化，GSH浓度与R/G信号在6μM-80μM检测范围内呈正相关，检测限为2.5μM。同时，基于AuNPs@MnO2探针紫外信号的变化，实现了GSH在800nM-60μM浓度范围内的灵敏检测，检测限为0.69μM。对真实样品加标回收，回收率可达94.90%~102.40%。该策略实现了对GSH的双信号检测，为提高准确性、实现疾病标志物的灵敏分析提供了新的策略。
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