摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其良好的物理化学性能，被广泛应用于纤维、食品包装和电绝缘材料等各个领域。但其大量废弃造成了严重的资源浪费和环境污染，回收废弃PET迫在眉睫。在众多回收方法中，甲醇醇解法因其产物易于精馏纯化、不受原料来源影响而成为最具工业化前景的方法。然而，传统的甲醇醇解通常需要苛刻的反应条件。此外，醇解反应通常需要引入催化剂来促进反应进行，但是催化剂通常含有金属元素，导致降解产物中金属元素的残留，加深再生产物的颜色，并导致再生产物的特性粘度和聚合度不均。残留的重金属还会严重威胁到人类的健康及生态环境的安全。 低共熔溶剂（DESs）具有低蒸汽压、大量的氢键以及对聚合物独特的溶解能力，被用作PET醇解的新型催化剂。本研究针对PET甲醇醇解过程中存在的反应条件苛刻、金属残留问题，开发了高效三元低共熔溶剂和无金属二元低共熔溶剂温和催化PET甲醇醇解新工艺。论文主要的研究内容和成果如下： （1）三元低共熔溶剂催化PET甲醇醇解工艺研究。为减少传统催化剂的金属含量，设计合成了一系列由酸、碱、金属盐组成的三元低共熔溶剂，代替目前广泛使用的金属催化剂。对于三元低共熔溶剂催化PET甲醇醇解，经过优化后得出最优反应条件为：反应温度140℃，反应时间90min，m(CH3OH)∶m(PET)=3∶1，催化剂的用量为5wt%PET。在该反应条件下，PET的转化率高达100%，产物对苯二甲酸二甲酯（DMT）的收率达91.8%。通过研究醇解反应动力学，发现此醇解反应符合一级反应动力学模型，表观活化能为119.4kJ?mol-1。 （2）二元无金属低共熔溶剂催化PET甲醇醇解工艺研究。在三元低共熔溶剂的基础上，进一步减少催化剂的金属含量，设计合成了一系列无金属低共熔溶剂催化PET甲醇醇解。经过优化，得出最优反应条件为：反应温度130℃，反应时间60min，催化剂为摩尔比为1∶1的DBN/Phenol，m(CH3OH)∶m(PET)=3∶1，催化剂的用量为5wt%PET。在所述反应条件下，PET的转化率达到了100%，DMT的收率提升至95.3%。关于醇解反应的动力学分析显示，此醇解过程符合一级反应动力学模型，表观活化能为103.3kJ?mol-1，低于文献所报道的数值。对比金属催化剂与无金属催化剂的降解结果，发现金属催化剂需要更高的反应温度，更易生成副产物对苯二甲酸二乙二醇酯（MHET），无金属低共熔催化剂在较低温度下即可催化PET醇解，且不易生成副产物MHET，DMT收率更高。 （3）无金属低共熔溶剂催化PET甲醇醇解反应机理研究。DBN/Phenol可同时实现PET的溶解和降解，增强反应传质并降低反应的活化能。此外，DBN/Phenol通过N-H-O氢键连接，其中甲醇的羟基被苯酚的氧原子活化，N-H与PET的羰基氧相互作用，其协同作用加速了PET的降解，并通过DFT计算进一步证实了这一结论。结合SEM、GPC和HPLC分析，发现PET从表面开始降解，最初产生聚合度为16左右的低聚物，随后形成中间产物MHET，最终产生DMT。
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