摘要
由于全球变暖对人类的威胁日益加剧，减缓温室气体排放已成为人们关注的焦点。甲烷干重整（DRM）能够同时将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气。Ni基催化剂具有与贵金属催化剂相当的催化活性，且价格相对便宜。但Ni基催化剂高温易积碳和烧结，所以开发高活性、高抗碳性、高抗烧结性的Ni基催化剂是DRM技术发展的重点。 针对改性Ni基催化剂的问题，本文使用掺杂助剂的方式进行改性。首先，过渡金属Mo改性Ni基催化剂。为了揭示DRM反应中NiMo催化剂的CHx*氧化路径，设计了三种不同粒径和结构的催化剂。其中，Niphy催化剂的 Ni粒径最大，CH4 和 CO2 的转化率仅有 23.3%和 25.7%。另外，Mo 的加入使得Mo/Niphy催化剂Ni粒径减小，初始转化率高达80%，随着反应的进行在20h内转化率下降至 50%，甚至严重堵塞反应器。然而，Mo/Niphy@SiO2核壳催化剂Ni粒径最小且小于7 nm，在95 h稳定性测试CH4和CO2的转化率稳定（分别为77.5%和 75.1%）。原位漫反射红外傅立叶变换光谱实验表明，Mo/Niphy@SiO2核壳催化剂的CHx*氧化路径优于甲烷完全解离路径。这是由于Ni的最小尺寸， SiO2的约束作用和NiMo合金的形成，进一步抑制CHx*解离。而在Ni尺寸较大的Mo/Niphy催化剂上，CHx*主要解离为C*，氧化为CO，之后发生严重的CO歧化导致积碳严重。 在 Mo/Niphy@SiO2催化剂的基础上发现，助剂的加入对催化性能有很大的改善作用，并且SiO2作为载体在抗积碳、抗烧结、分散性和MSI等方面都有很好的优势。因此继续使用SiO2作为载体，制备氮掺杂碳材料改性Ni基催化剂。结果表明，氮的掺杂可以锚定较多的金属 Ni 和提高催化剂的稳定性。尽管Ni/SiO2和Ni-NC/SiO2催化剂均含有SiO2，但前者的催化活性随着反应进行逐渐下降。然而，Ni-NC/SiO2催化剂在 90 h稳定性测试中 CH4和 CO2的转化率分别为82.1%和77.5%，通过TEM、XRD、H2-TPR和XPS等表征分析发现前者催化性能不稳定的原因是发生了团聚、烧结、氧化和较弱的MSI。
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