摘要
磷石膏是湿法磷酸过程中产生的一种大宗固体废弃物，将其制备成α半水磷石膏是一种实现其高附加价值利用的方法。以磷石膏为研究对象，采用微波辐射加热代替传统电加热强化水热合成α半水磷石膏，研究了NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgCl2等盐介质对磷石膏转化速率和产物晶体形貌的影响；在 CaCl2、MgCl2为反应介质的基础上，研究了顺丁烯二酸、柠檬酸和丁二酸二钠对磷石膏转化速率和晶体形貌的影响，使用Zeta、XPS等测试手段并结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了转晶剂在α半水磷石膏表面的作用机理；进一步通过XRD、SEM、介电性能、电导率等测试解释了微波辐射强化合成α半水磷石膏的作用机制，主要研究结论如下： （1）在微波辐射条件下，随着微波功率增大，溶液升温速率加快，当输出功率为640 W时，溶液在 7 min 内温度能上升到 95℃，而电加热需要 20 min 才能将溶液温度加热到 95℃。随着盐溶液浓度增大，磷石膏的转化速率加快，在盐溶液体系中磷石膏可以转变成长柱状 α半水磷石膏；在 2.47 mol/L CaCl2溶液中制备的晶体长度为 81.95 μm，长径比约为 14∶1。相较于其他盐介质，在 CaCl2溶液中制备的α半水磷石膏具有更规则的晶体形貌，未出现细晶的情况。 （2）微波辐射条件下，在CaCl2和MgCl2溶液中，使用顺丁烯二酸、柠檬酸和丁二酸二钠均可以有效调控α半水磷石膏的晶体形貌，使其从长柱状向短柱状转变。转晶剂在CaCl2溶液中对α半水磷石膏的调控效果要明显优于MgCl2溶液。具体表现为：在 CaCl2溶液中使用 8.17×10-3 mol/L 柠檬酸时，反应能在 210 min 制备出长径比为 1∶1 的 α半水磷石膏；在 MgCl2溶液中使用 1.63×10-2 mol/L柠檬酸反应90 min 后，能将 α半水磷石膏长径比控制在 2∶1。 （3）Zeta电位分析表明，转晶剂对在CaCl2溶液中制备α半水磷石膏的吸附效果强于在MgCl2溶液中的吸附效果。因此，在CaCl2溶液中使用相对较低浓度的转晶剂就可以制备出短柱状 α 半水磷石膏。XPS 分析表明，经转晶剂作用后，α 半水磷石膏表面出现 C=O 和 C－O 的特征峰，并且 Ca 2p 在 347.7 eV 处出现了Ca2+与RCOO-发生螯合作用而产生的特征峰，表明转晶剂吸附在α半水磷石膏表面。此外，EDS分析发现，转晶剂主要通过吸附在α半水磷石膏晶体端面上来抑制晶体沿c轴方向生长。DFT计算表明，α半水磷石膏(002)面具有最低的表面能，并且三种转晶剂均能吸附在 α 半水磷石膏(002)面；分波态密度分析表明，转晶剂与α半水磷石膏(002)面中Ca位点存在成键作用，主要是转晶剂羧基中O 2p 轨道和 Ca 3d、3p 轨道发生杂化，促使 O 和 Ca之间形成了 σ 键。 （4）当 CaCl2和柠檬酸浓度分别为 2.47 mol/L 和 8.17×10-3 mol/L 时，对比了微波辐射加热和电加热对制备 α 半水磷石膏速率的影响。微波辐射能在 210 min内制备出短柱状α半水磷石膏；但电加热在该浓度下不能将磷石膏转化成α半水磷石膏。当MgCl2和柠檬酸浓度分别为 2.62 mol/L 和 8.17×10-3 mol/L 时，使用微波辐射加热和电加热分别在 90 min 和 180 min 内制备出短柱状 α 半水磷石膏。因此，使用微波辐射加热提高了磷石膏的转化速率，削弱了转晶剂对反应的抑制作用，实现α半水磷石膏的强化合成。 （5）盐溶液具有较高的介电性能和导电性，可以较好的吸收电磁波。微波辐射可以直接作用于溶液中的分子，而电加热只能通过热辐射缓慢加热介质，导致反应时间加长。微波辐射加热充分利用了溶液的介电性能和电导率，可以克服转晶剂对反应的延缓作用，较快的制备出长径比接近1∶1的α半水磷石膏，是一种高效、节能制备α半水磷石膏的方法。
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