摘要
芳腈类精细化学品在工业领域应用广泛，为聚合物材料、药物和农药等大众化学品的工业合成提供关键性原料或中间体。芳腈合成的传统方法包括Sandmeyer反应、Rosenmund-von Braun反应以及醛肟的脱水反应。这些工业上长期使用的方法须要将芳烃类基础原料进行预功能化，或须使用剧毒氰化物，而缺乏成本竞争力和环境友好性。基于丙烯腈Sohio工艺的甲苯一步氨氧化反应已应用于苯腈的工业合成，但因反应条件剧烈（＞300℃ ），设备及工艺复杂，其应用范围受到极大限制。因此，开发甲苯氨氧化一步制腈的新反应模型，具有重要的理论意义和应用价值。本文基于酸/光/芳烃协同作用产生单线态氧机制，进行机理设计，首次建立了一种氯自由基、铁离子接力催化的光氨氧化反应模型，将甲基芳烃一步转化为芳腈。 首先，以甲苯为模型底物进行催化剂探索和条件优化，在NH4Cl（0.5当量）、Fe2(SO4)3（1.0当量）、NH2OH·HCl（1.5当量）体系中，在395 nm光照和1 atm O2氛围下，苯甲腈收率80%。该方法可应用于含有不同取代基的甲基（杂）芳烃（共30个例子）合成相应的腈。在优化条件下，以81%的收率合成了商用除草剂2,6-二氯苯甲腈，表明该方法具有良好可放大性。机理研究，包括控制实验、光开关测试、自由基猝灭和捕获、电子顺磁共振实验及UV-Vis吸收和动力学研究，揭示了该光氨氧化反应具有Cl·和Fe3+接力催化机理。其中， Cl·介导苄位C-H键均裂成苄基自由基，而Fe3+主要作用是催化肟脱水成腈。 其次，基于芳甲醇易于氧化为芳甲醛，初步研究了苄醇的直接氨氧化反应。通过条件优化，确定了最佳反应条件。以Fe2(SO4)3（1.0当量）作为催化剂和NH2OH·HCl（1.5当量）作为氨源，在365 nm光照和1 atm O2氛围下，苯甲腈收率为74%。控制实验和自由基猝灭实验揭示了基于LMCT的Cl·是参与反应主要机制的活性链载体。 综上所述，本文基于酸/光/芳烃协同作用产生单线态氧机制，建立了一种光催化氨氧化甲基（杂）芳烃制备芳腈的新方法。该方法无需使用昂贵或有毒的光催化剂、材料或试剂，提供了一种方便、可持续、成本低、具有良好应用前景的腈合成途径。本文设计的接力催化对开发新的C(sp3)-H键活化模型具有指导意义。
NETL