摘要
有机分子催化是与金属催化和酶催化并行的第三种催化形式，根据催化机理可以分为共价和非共价有机分子催化。氢键催化是非共价有机分子催化的主要形式，通过非共价氢键作用加速和控制反应。氢键–路易斯碱双官能催化剂避免了组分间不利的相互作用，能同时活化亲电和亲核底物，表现出较高的催化活性，但其结构相对固定，设计不灵活。开发易于设计、高效多样的氢键–路易斯碱催化剂对氢键催化的未来发展具有重要意义。 氢键催化的环酯开环聚合及二氧化碳环加成被广泛研究，可以在温和条件下选择性地制备用途广泛的脂肪族聚酯和环碳酸酯。本文从构建氢键催化体系入手，对氢键–路易斯碱双官能催化剂进行设计，并在开环聚合和环加成中评估其催化活性，优化反应条件，探究可能的双官能催化机理。 氢键–路易斯碱催化剂中的氢键供体和路易斯碱在开环聚合中分别活化环酯单体和引发剂，增加了反应的活性和选择性。其中路易斯碱一般为类型较少的中性氮碱，需要开发更多样的路易斯碱性物种用于构成双官能催化剂。路易斯碱性的两性离子与氢键供体组成的氢键–两性离子催化剂可以双官能地促进开环聚合。膦基脲前催化剂与丙烯酸酯原位反应生成的脲–鏻两性离子是典型的氢键–两性离子催化剂，能高转化率（89–99%）地将交酯、内酯和碳酸酯转化为具有预期分子量（Mn,NMR，3.4–51.1 kg mol–1）且多分散性指数小（?M，1.03–1.14）的相应聚酯。强氢键供体能力的脲基能更好地活化单体，空间位阻大的丙烯酸酯不利于对应的鏻两性离子活化引发剂。脲–鏻两性离子的原位生成及其催化开环聚合的机理通过核磁滴定实验研究。双官能开环聚合催化剂中路易斯碱的种类得到丰富，为设计双官能氢键催化体系提供了新的思路。 路易斯碱性的阴离子和氢键供体结合，可以构成新型氢键–阴离子双官能催化剂。碱性阴离子结构多样，增加了氢键–路易斯碱催化剂的可设计性。方酰胺–酚氧阴离子是氢键–阴离子催化剂的典范，通过强碱去质子化相应方酰胺–酚前催化剂的弱酸性酚羟基制备。方酰胺–酚氧阴离子成功催化了交酯、内酯和碳酸酯的开环聚合，制备了分子量可控（Mn,NMR = 2.7–30.6 kg mol–1）且分子量分布窄（?M = 1.06–1.19）的聚酯。前催化剂中酚羟基的酸性和取代位置以及去质子化碱的碱性均会影响开环聚合的效果。核磁滴定实验验证了方酰胺–酚氧阴离子的生成及其催化开环聚合的机理。氢键供体和碱性阴离子的多样性使得氢键–阴离子催化剂有望应用于更广泛的双官能有机分子催化。 氢键–路易斯碱催化剂可以在不外加助催化剂的情况下双官能地促进二氧化碳环加成，其中氢键供体活化环氧化物，路易斯碱亲核进攻环氧化物。脲是有机合成中常见的氢键供体，具有强的底物活化能力。对膦基脲进行简单地苄基化后，得到含脲的双官能脲–鏻催化剂，可以在温和条件下促进环加成。对卤素阴离子和脲基进行筛选，避免路易斯碱性的卤素阴离子和脲基间过强的氢键结合。脲–鏻催化剂在 1 mol%用量、0.1 MPa 二氧化碳和 100℃ 的条件下促进了末端环氧化物以 90–96%的转化率和 99%的选择性转化为相应环碳酸酯。为环加成提供了高效的双官能鏻盐催化剂，发展了脲–鏻催化剂的应用范围。 含卤催化体系在环加成中占据主导地位，但卤素会腐蚀钢制反应器，加重环境负担，无卤催化体系成为重要目标。路易斯碱性的非卤素阴离子与氢键供体组成氢键–阴离子双官能催化剂是可行的方法。方酰胺–酚氧阴离子被进一步用于二氧化碳的环加成。相较于大部分已报道的无卤素环加成催化剂，方酰胺–酚氧阴离子能够在更低的催化剂用量（2.5 mol%）和更温和的反应条件（0.1MPa的二氧化碳，120℃）下，高转化率（86–99%）和选择性（85–97%）地实现末端环氧化物的环加成。通过红外光谱和核磁滴定实验对催化机理进行验证。首次在环加成中报道了氢键供体活化环氧化物和碱性阴离子捕获二氧化碳的双官能活化机理，为广泛的二氧化碳催化转化提供了通用方法。 本文主要设计了三种氢键–路易斯碱催化剂，并对其催化活性进行评估。膦基脲原位反应和后修饰得到的脲–鏻两性离子和脲–鏻催化剂分别促进了开环聚合和环加成，无卤素的方酰胺–酚氧阴离子催化剂对开环聚合和环加成都有较好的催化活性。提出了氢键–两性离子和氢键–阴离子双官能催化模型，将中性氮碱拓展为可调的两性离子碱和阴离子碱，增加了双官能催化剂的可设计性。
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