摘要
CO2电化学转化为增值燃料和化学原料是一条实现可再生能源存储与 CO2转化利用相耦合的绿色途径，对人类的可持续发展具有重要意义。在众多还原产物中，乙烯、乙醇等多碳产物的能量密度和市场价值更高，具有很强的吸引力。铜基催化剂是唯一可以实现将CO2转化为多碳碳氢化合物（C2+）的金属，但性能不理想。构建铜基双金属催化剂可以打破传统的线性尺度关系，两组分之间的协同效应为反应中间体提供更多的吸附位点，可以更充分地实现中间体与不同位点结合能的调控，从而提高 CO2还原反应（CO2RR）的活性，优化产物的选择性。 目前对铜基双金属催化剂的研究已取得一定成果，但多数方法引入了贵金属来调节关键中间体的吸附/解吸，进而促进 CO2还原转化为 C2+产物。但贵金属在使用时成本过高，需要寻找其他材料作为代替来降低成本。因此本论文采用了铝作为第二金属引入铜基材料中，可以调整铜的电子结构，且电解液对铝的刻蚀可以为 CO2参与反应提供更多的活性位点，以提高其性能。以下为本文工作的主要内容： （1）采用简单共沉淀法合成了不同铜铝比例的层状双金属氢氧化物（CuxAl-LDHs），为了对比铝元素引入对于提高 CO2RR的作用，还采用相同方法合成了没有加入铝元素的对照样品（Cu-LDHs）。电化学测试结果表明， Cu3Al-LDHs 对多碳产物具有更高的选择性，在-300 mA·cm-2的电流密度下乙烯产物法拉第效率为 43.5%，C2+产物的法拉第效率可以达到 88.7%，是 Cu-LDHs的两倍。结合材料反应前后的形貌和结构表征结果，在CO2RR过程中，电解液KOH 对催化剂材料中的铝元素进行部分刻蚀，使催化剂表面留出更多的空位作为反应活性位点，提高反应活性，且剩余的 Al仍具有调节 Cu电子结构的作用。在CO2RR过程中会存在铜的价态变化和原位重构现象，铝元素的引入可以保持铜的氧化态，还可以抑制铜的迁移重构。根据原位拉曼测试的中间体变化也可以发现Al元素的引入会增大催化剂表面*CO覆盖度进而促进后续*CO二聚化反应的进行和多碳产物的生成。证明铝元素的引入对于促进 C-C 耦合过程的进行有明显效果。 （2）以 Cu2Al-LDHs 为前驱体，在马弗炉中以不同的温度高温退火得到一系列混合金属氧化物（Cu2Al-MMO-T）。XRD 分析显示随着煅烧温度的升高，材料的结晶度逐渐增加。在400℃、600℃和800℃下，得到的催化剂分别为无定形、CuO和CuO/CuAl2O4。电化学测试结果显示，Cu2Al-MMO-600催化乙烯生成的法拉第效率明显高于其他两种温度下所得的催化剂。在-300 mA·cm-2 的电流密度下，乙烯的法拉第效率达到 44.6%，C2+产物的法拉第效率达到了76.8%。通过对 CO2RR 前后催化剂的形貌和结构表征发现，催化剂的结晶度较高时会出现团聚现象，从而使铝元素更容易被保留。Cu2Al-MMO-800 在反应前后成分没有变化，结合选择性结果可以发现，其中的 CuAl2O4会促进析氢反应的发生。在CO2RR过程中，Cu2Al-MMO-400的铝被完全刻蚀，同时Cu发生了还原重构并逐渐转化为Cu0。而Cu2Al-MMO-600保留了部分铝元素，可以保持铜的氧化态Cu+，有效促进C2+产物生成，进一步证明了铝元素的引入在CO2RR过程中对铜具有价态保护作用。
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