摘要
化石燃料的过度使用导致了能源危机和环境污染，因此迫切需要寻找一种可再生绿色能源作为替代品。氢气因其高能量密度和无污染的优点而受到广泛的关注，被认为是一种十分理想的新能源载体。电解水制氢被认为是一种很有前途的规模化制氢气的方法，但是，其析氧半反应（OER）的四电子转移过程需要在较高的电位下才可以进行，这限制了产氢效率，亟需开发高性能的电催化剂以降低过电位。高熵纳米合金由五种及以上元素组成，因其元素可调性、结构稳定性和较低的成本而成为电催化材料的研究热点。此外，乙二醇氧化的理论活化电位远低于析氧反应，通过乙二醇氧化与电解水耦合不仅可以有效降低产氢电位，还可以得到具有高附加值的乙二醇氧化产物，进而提高产物的生成效率和经济价值。基于此，本文利用静电纺丝技术与高温热处理方法，分别制备了一系列廉价的铁钴镍基高熵纳米材料。以碳纳米纤维（CNFs）充当反应容器，通过基底限域效应驱动多种金属相互扩散，形成高熵固溶体，从而得到高熵纳米材料。将所制备的高熵纳米材料作为电解水耦合乙二醇氧化的催化电极材料，揭示了不同高熵纳米材料对催化性能影响因素。主要研究内容如下： （1）首先以聚氧乙烯吡咯烷酮（PVP）为有机纤维载体配位多金属离子，利用静电纺丝技术制备了FeCoNiMnCr/PVP前驱体纤维膜，再在空气气氛中煅烧得到尖晶石结构的(FeCoNiMnCr)3O4高熵氧化物（HEO）。将得到的HEO催化剂制成墨水滴涂在泡沫镍上进行电化学测试。探究不同煅烧温度对高熵氧化物材料的微观形貌、晶体结构与电催化性能的影响。结果表明，在400℃条件下煅烧得到的(FeCoNiMnCr)3O4高熵氧化物纳米管（HEO-400 NTs）在碱性环境下具有最优异的OER性能，仅需353 mV过电位就可以达到50 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率为55.6 mV dec-1，且在60 h的电化学稳定性测试中展现出优异的结构稳定性。相比于其他温度合成得到的 HEO ， (FeCoNiMnCr)3O4 HEO-400 NTs呈现出特殊的中空管状形貌，提供了丰富的暴露活性位点，显著提高了OER活性。 （2）由于高熵氧化物材料需要用粘合剂固定在电极表面，附着的催化剂容易因为高电流密度和气体的扰动而从导电衬底上脱落，因此需要进一步探究高熵合金自支撑纳米材料的合成。在通过静电纺丝制备得到碳纤维纺丝膜后，在高温下热还原制备得到自支撑碳纳米纤维（CNFs）负载的FeCoNiMnPd高熵合金（HEA）。通过形貌与结构表征、价态分析与电催化乙二醇耦合水氧化性能（EGOR）对比，探究高熵合金纳米纤维在乙二醇氧化耦合电解水的性能影响。结果表明，在900℃氩气气氛条件下热还原得到的FeCoNiMnPd/CNFs具有最优的EGOR反应活性，达到10 mA cm-2电流密度仅需169 mV的过电位，而OER则需364 mV才能达到同样的电流密度，EGOR相比于OER过电位降低了195 mV。经过10小时的EGOR测试，电流密度仍能保持在20 mA cm-2左右，表明其优异的电化学稳定性。核磁结果显示FeCoNiMnPd-900催化剂对甲酸的法拉第效率为70.9%，对副产物乙醇酸的法拉第效率为6.5%。 （3）在上一章制备FeCoNiMnPd/CNFs自支撑高熵合金催化材料基础上，通过改变元素种类制备得到FeCoNiMnW/CNFs。结果表明，在1000℃氩气气氛条件下热还原得到的FeCoNiMnW/CNFs具有最优的氧化反应活性，EGOR仅需143 mV的过电位就可达到10 mA cm-2的电流密度，而OER则需258 mV的过电位才能达到同样的电流密度。EGOR相比于OER过电位降低了115 mV。此外，FeCoNiMnW的EGOR的Tafel斜率（83.7 mV dec-1）小于OER（234 mV dec-1）。经过40小时的乙二醇氧化电化学测试，电流密度仍能保持在10 mA cm-2左右，表明其优异的电化学稳定性。核磁结果显示在1.46 V的电压下进行EGOR电催化氧化产甲酸的法拉第效率最高，高达94.3%。本章研究结果表明，通过改变元素种类可以有效提高催化材料的反应活性和产物产率。
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