摘要
二甲戊灵（Pendimethalin）是一种二硝基苯胺类除草剂，现在已成为世界较大的旱田选择性除草剂品种。二甲戊灵的制备主要有三条路径，目前工业化生产主要使用的是两步硝化合成工艺。该工艺存在放热量大、危险性高、操作复杂、耗时长等问题。为了简化工艺和减少二甲戊灵工业生产安全事故的发生，有必要进行二甲戊灵一步硝化合成工艺本质安全化设计和工艺热危险性研究。本文研究和评估了二甲戊灵一步硝化合成工艺热危险性，开发了二甲戊灵一步硝化合成连续流工艺，评估和对比了连续流工艺和半间歇工艺的工艺热危险性。 本文在EasyMax102等温模式下探究了搅拌速率（SR）和加料时间（td）两个因素对硝化工艺热行为的影响，得到半间歇式硝化合成最优工艺条件：搅拌速率（SR）为300rpm，滴加时间（td）为60min，产率为63.56%，时空产率为0.0278g?L-1?s-1。对比了等温和恒温两种模式下的热危险性，恒温模式中反应釜内温度Tr峰值达到96.89℃，出现喷料现象，热危险性远大于等温模式。反应物料物质热危险性测试中，实验产物在绝热测试中产生剧烈放热行为，初始分解温度tonset为225.8℃，绝热温升?Tad为71℃，最大温升速率为120℃/min。基于绝热测试结果，使用线性拟合方法获得了产物绝热分解动力学参数，反应级数n=2.5，表观活化能E=270.33kJ/mol。并由此计算了相关热力学参数。 使用风险矩阵法和Stossel临界图法评估了二甲戊灵一步硝化合成半间歇工艺热失控危害。二甲戊灵硝化合成半间歇工艺的风险矩阵评估结果为Ⅰ级，属于可接受风险；Stossel临界图评估结果为3级，存在喷料和触发二次分解反应的风险，危险程度较高，为进一步降低工艺风险和实现本质安全化设计，本文继续开展了二甲戊灵一步硝化合成连续流工艺的研究。 在自制小尺度盘管式连续流装置中完成了二甲戊灵一步硝化合成的连续流工艺改造，探究了原料浓度、硝酸浓度、停留时间、硝酸与苯胺的摩尔比、反应温度等不同工艺参数对二甲戊灵硝化合成反应产率的影响，最优工艺条件产率为66.53%。将二甲戊灵硝化合成连续流工艺应用于1mm微通道反应器，探究了不同参数对反应产率和反应过程中温度压力的影响，使用响应曲面设计优化实验方案，得到最优工艺条件:摩尔比为2.75∶1、停留时间为5min、反应温度为60℃，反应产率为54.32%，时空产率为1.3826g?L-1?s-1。反应过程中温度受停留时间影响程度较大，停留时间为1min时第一块反应板升温可以达到6.5℃左右，因此停留时间不宜过短以保证工艺安全性，在最优工艺条件下微反应器各反应板块均无明显升温。 最后使用m-ITHI方法评估了二甲戊灵一步硝化合成半间歇工艺和连续流工艺的热危险性，评估结果显示，半间歇工艺的m-ITHI指数为6.936，风险等级为Ⅱ级；连续流工艺的m-ITHI指数为3.773，风险等级为Ⅰ级。二甲戊灵一步硝化合成连续流工艺的m-ITHI指数和风险等级更低，表明连续流工艺更为安全，证明了连续流工艺的本质安全性，为工业化连续流生产二甲戊灵工艺开发和热危险性评估提供了参考。
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