摘要
植物油是人们生活中的必需品，因其富含多不饱和脂肪酸（PUFA）在加工和贮藏等过程中容易氧化劣变，严重影响了油脂的风味和营养价值，还会产生一些有毒有害物质对消费者健康造成威胁，近年来添加抗氧化剂成为了延缓油脂氧化、延长油脂货架期的一种有效方式，而合成抗氧化剂如特丁基对二苯酚（TBHQ）、丁基羟基茴香醚（BHA）存在一定的安全隐患，随着人们生活水平的提高，天然抗氧化剂在油脂中的应用备受市场青眯，目前天然抗氧化剂利用率普遍较低，在油脂中的抗氧化机理还处于研究的初始阶段，因此，科学使用天然抗氧化剂以保证在复杂油脂氧化体系中的精准可控性，是天然抗氧化剂及其衍生物复合应用在油脂中的研究热点。 为此，本课题试验选用贵州省特色资源五倍子中有效成分没食子酸（Gallic acid，GA）及其衍生物没食子酸丙酯(Propyl gallate，PG)并加入增效剂柠檬酸（Citrate）进行复合抗氧化剂的筛选优化，通过定期测定大豆油理化指标，以油脂保护系数（Protection Factor，PF）进行响应面优化确定抑制大豆油氧化的最佳复合比，并在非油脂体系和油脂体系中探究复合抗氧化剂在不同体系的抗氧化性能，同时结合油水分配系数、电子自旋共振（EPR）、液质联用（LC-MS）等手段解析没食子酸及其衍生物没食子酸丙酯在氧化体系中的协同抗氧化机理。本文研究的主要内容及结论如下： （1）五倍子源复合抗氧化剂的筛选，在单因素的基础上建立正交实验并结合响应面分析优化设计得到五倍子源复合抗氧化剂，结果表明：单一抗氧化剂对大豆油的抗氧化效果从高到低依次为 0.02%没食子酸、0.08%没食子酸丙酯以及 0.03%柠檬酸，最佳配方为没食子酸添加量 0.023%、没食子酸丙酯添加量0.008%、柠檬酸添加量 0.028%，在该配方下大豆油在 60±1℃加速氧化 20 d 的过氧化值（POV值）为 9.53 mmol/kg，低于国标 GB 2716-2018规定限值。 （2）采用气相色谱-质谱联用方法（GC-MS）检测大豆油、花生油、菜籽油的脂肪酸构成，共鉴定出 49种脂肪酸，其脂肪酸结构都以 18碳不饱和脂肪酸为（C18-UFA）为主，含量在 71.42~80.78%之间，主要是油酸（C18∶1N9C）和亚油酸（C18∶2N6）含量较高；体外抗氧化试验表明复合抗氧化剂、0.04%茶多酚、0.02%TBHQ 三种抗氧化剂对 DPPH、ABTS 两种自由基最高清除率为复合抗氧化剂＞0.04%茶多酚＞0.02%TBHQ ，其中复合抗氧化剂清除 DPPH 和ABTS 两种自由基的半数有效剂量（IC50 值）分别为 5.57 mg/L、2.62 mg/L， IC50是0.02%TBHQ清除DPPH·＋、ABTS·＋的4.89、6.45倍；在油脂体系中，三种抗氧化剂在大豆油、菜籽油、花生油中均有不同程度的抗氧化效果，其中复合抗氧化剂和 0.02%TBHQ 对花生油、菜籽油的氧化抑制能力较好，POV 值显著低于对照组（P＜0.05）。同时添加复合抗氧化剂时三种植物油理论货架期分别为大豆油345 d、菜籽油 506 d、花生油 480 d，与空白对照组相比，货架期分别提高了6.05倍、2倍、3.72倍。 （3）建立以模拟油脂氧化的亚油酸甲酯氧化体系研究模型，分析五倍子提取物 GA 与其衍生物 PG 之间的协同抗氧化的作用机理，当二者复合使用时，复合物中的 GA油水分配系数增强了 3.42倍，明显增强了 GA在油相中的分配程度；EPR 法得出 GA 和 PG 因猝灭自由基的作用时间及作用位点活性不同而产生更好的协同效应；LC-MS 检测得出在氧化初期 PG 降解速度快，发挥主要抗氧化作用，随后 GA 降解并产生作用，起到互补作用，加速氧化 30h 结束时，复合处理GA和PG较单独处理相对含量分别提高了1.91、3.74倍，有效延缓了双方的降解速度。研究表明 GA 和 PG 产生协同机理的主要原因为界面作用以及在氧化过程中作用位点及阶段不同，使得协同抗氧化反应更有序的发生。
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