摘要
环氧树脂是一种常见的热固性聚合物，因其具有优良的耐化学腐蚀性，电气绝缘性，热稳定性和粘接性能等优点，广泛应用于电气，交通，建筑，航天航空等领域。然而，EP树脂极易燃烧而且燃烧时剧烈释放热量，伴随着大量有毒烟气生成，在阻燃性能要求较高领域中的应用受到限制。传统阻燃剂存在阻燃效果不明显，添加量大，受热时生成有毒有害气体等问题。磷酸氢二铵(DAP)作为一种高效低毒的阻燃剂在高分子聚合物阻燃领域具有较为广阔的应用前景。为了提升DAP阻燃环氧树脂(EP)的阻燃效率并减小树脂基体在燃烧过程中的产烟量，本文设计了三种基于DAP的改性增强型阻燃剂，并研究其添加量对EP阻燃和抑烟性能的影响，而且详细分析了各种阻燃剂作用于环氧树脂的阻燃机理，本论文的主要研究结果如下： (1)以磷酸氢二铵(DAP)、正硅酸乙酯以及硅烷偶联剂KH-550为原料，通过溶胶-凝胶法合成了DAP@SiO2，按照不同比例添加到EP中制得阻燃环氧树脂复合材料。热重分析发现，12wt%添加量的DAP@SiO2使得EP的失重速率最大时的温度(Tmax)下降到397.3℃，EP的残炭率由21.7%提升至45.1%。阻燃性能测试结果显示，环氧树脂复合材料的极限氧指数(LOI)值随阻燃剂添加量的增多而增大，在添加量仅为12wt%时，LOI值达到33.2%，并且垂直燃烧测试(UL-94)通过V-0等级。EP/12%DAP@SiO2的热释放速率峰值(PHRR)和总烟气产量(TSP)均明显下降，相比于纯EP分别降低了55.7%和25.0%。EP/12%DAP@SiO2的平均有效燃烧热(av-EHC)相比于EP降低了28.3%。以上结果说明DAP@SiO2赋予了环氧树脂良好的阻燃和抑烟性能。 (2)采用溶剂热法成功制备出DAP@MIL-101(Fe)，用于提高环氧树脂的热稳定性、阻燃性和抑烟性。研究结果表明，DAP@MIL-101(Fe)的负载量为9wt%时，EP复合材料的残炭量从21.8%增加到45.5%，说明DAP@MIL-101(Fe)的加入提升了环氧树脂的热稳定性。含有9wt%DAP@MIL-101(Fe)的EP复合材料通过垂直燃烧测试的V-0等级，LOI值为36.4%。EP/DAP@MIL-101(Fe)在降低热量和烟雾释放方面优于纯EP，在DAP@MIL-101(Fe)添加量为9wt%的情况下，EP复合材料的峰值放热率(PHRR)、总放热量(THR)和总产烟量(TSP)分别降低了57.9%、18.7%和16.8%。以上结果说明，DAP@MIL-101(Fe)阻燃剂对环氧树脂的燃烧具有高效的阻燃和抑烟效果，能够在一定程度上提升EP材料的火灾安全性。 (3)为了进一步提升改性DAP的阻燃效率，通过溶胶-凝胶法在DAP@MIL-101(Fe)外表面包覆SiO2，成功合成了DAP@MIL-101/SiO2。热性能测试显示，当添加量为6wt%时EP复合材料的热稳定性提升明显，其残炭量提升至38.9%。阻燃性能测试发现，仅添加4wt%的DAP@MIL-101/SiO2使得EP通过UL-94V-0评级，且LOI达到37.8%。在阻燃剂的添加量为6wt%时，EP复合材料的峰值放热速率(PHRR)和总放热量(TSP)分别降低了42.7%和31.7%。而且，DAP@MIL-101/SiO2对环氧树脂燃烧时的烟雾释放有明显的抑制效果，烟气释放速率(SPR)和总烟气释放量(TSP)分别降低了48.1%和24.7%。通过观察炭层形貌可知，添加6wt%阻燃剂的残炭层更加致密，能够更好地隔绝氧气和热量，从而有效抑制环氧树脂的进一步燃烧。阻燃机理研究得出，EP复合材料呈现出气相和固相协同阻燃机制。
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